CC BY
64
УДК 544.723
Д. А. Харлямов, И. А. Насыров, Г. В. Маврин, И. Г. Шайхиев
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ, СВИНЦА И ХРОМА НА МАГНИТНОМ КОМПОЗИЦИОННОМ
СОРБЦИОННОМ МАТЕРИАЛЕ
Ключевые слова: ионы тяжелых металлов, отходы древесного волокна, магнетит, адсорбция, сорбент.
На основе отходов производства древесноволокнистых плит и магнетита получен магнитный композиционный материал, обладающий сорбционными свойствами по отношению к ионам свинца, меди и хрома. Изучено влияние рН, температуры и времени контакта на адсорбцию исследуемых тяжелых металлов, построены изотермы сорбции, проведены измерения Z-потенциала сорбента.
Keywords: heavy metal ions, waste wood fibers, magnetite, adsorption, sorbent.
On the basis of production waste fibreboard and magnetite obtained composite magnetic material having absorption properties with respect to ions of lead, copper and chromium. The influence of pH, temperature and contact time on the adsorption of heavy metals studied, built sorption isotherms, measured Z-potential of the sorbent.
В связи с принятием Постановления [1] ужесточились требования к содержанию загрязняющих веществ в сточных водах (СВ) промышленных предприятий, в том числе и по содержанию ионов тяжелых металлов (ИТМ). Технологии, применяемые в большинстве предприятий, не обеспечивают эффективное удаление ИТМ, и их содержание в стоках во многих случаях превышает допустимые уровни. После реагентной обработки, часто применяемой на производстве, остаточное содержание ИТМ достигает 1-10 мг/дм3, при нормативе для большинства ионов металлов 0,01-0,5 мг/дм3. Вышеуказанные обстоятельства требуют использования дополнительных методов для снижения остаточной концентрации ИТМ.
Одним из перспективных методов, простым в аппаратурном оформлении и экономичным, позволяющим проводить глубокую очистку малоконцентрированных по ИТМ загрязненных объектов, является адсорбционный процесс. Особый интерес при этом представляют адсорбенты на основе цел-люлозосодержащих отходов производства [2-5]. Преимущества таких сорбционных материалов (СМ) по сравнению с синтетическими материалами определяются химической природой полимерной матрицы и ее физико-химическими характеристиками, наличием различных функциональных групп. Большие запасы, низкая стоимость, возобновляемость, возможность утилизации определяют экономическую целесообразность их использования для очистки сточных вод [6].
На основе вышеизложенного, целью рассматриваемой работы явилось получение магнитного композиционного сорбента (МКС) на основе отходов древесного волокна (ОДВ) и магнетита (Ре304) и исследование его адсорбционных свойств. Преимуществом такого СМ по сравнению с обыкновенными (немагнитными) состоит в том, что при контактной очистке СВ использование магнитных сорбентов существенно упрощает адсорбционный процесс за счет проведения сорбции на больших скоростях и легкости отделения реагента от растворов путем магнитной сепарации [7, 8].
МКС получали путем осаждения на поверхности ОДВ частиц Ре304, образующихся в водном растворе, в результате обменной реакции:
FeCl2+2FeCl3+8NH3H2O^Fe3O4+8NH4Cl+4H2O.
Осаждение проводилось под воздействием ультразвуковых колебаний при температурах не выше 25 оС при полуторном избытке осадителя -аммиачной воды. В качестве отходов использовалось волокно, образующееся при производстве МДФ-плит.
С целью выбора оптимальных условий проводились исследования сорбционных свойств МКС в статическом режиме, определялось влияние рН, температуры и времени контакта на процессы адсорбции ИТМ. Значения рН, при которых происходит наиболее полное извлечение ИТМ, определялось экспериментально по графической зависимости степени сорбции от кислотности среды. Для установления оптимального интервала значений рН в серию конических колб вместимостью 250 см3 помещалось по 1 г СМ, 200 см3 модельных растворов с концентрацией ИТМ 1-5 мг/дм3, устанавливались значения рН от 2 до 12, закрывались крышкой и перемешивались на встряхивателе в течение 2 часов в условиях термостатирования (20±0,1 °С). Далее фильтрат отделялся от СМ под действием постоянного магнита. Начальная и конечная концентрации ИТМ определялась методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре марки «Agilent 720 ICP-OES».
Степень сорбции (R, %) рассчитывалась по формуле (1):
C - C r = C° Ч .200
Ci
где С0 □ исходная концентрация ИТМ, мг/дм3; С1 □ концентрация ИТМ после сорбции, мг/дм3.
По результатам эксперимента строились графики зависимости R,% =ДрН) и по ним определялись области оптимальных значений кислотности, при которых адсорбция ИТМ максимальна. Значе-
ние Я для каждой точки бралось как среднее из трех независимых параллельных опытов.
Рис. 1 - Влияние рН на адсорбцию ИТМ
Согласно полученным результатам (рис. 1), максимальная степень сорбции ИТМ наблюдается в интервале значений рН = 4П12. Увеличение эффективности очистки при рН > 8 свидетельствует о выпадении в осадок гидроксидов металлов и, следовательно, протекания реагентной очистки.
На процесс адсорбции значительное влияние оказывают такие факторы, как время и температура. Изучение зависимости степени сорбции от времени перемешивания проводилось в нейтральной и кислой средах, время изменялось в интервале от 10 до 120 минут. Масса СМ составляла 1 г, объем модельных растворов □ 200 см3, концентрация ИТМ □ 1-5 мг/дм3. При изучении влияния температуры на степень извлечения, ее изменяли в интервале от 20 до 60 °С. По окончании каждого опыта рассчитывалась степень сорбции, а полученные данные использовались для построения графической зависимости: "степень сорбции □ время", по которой определялось оптимальное время, необходимое для достижения максимальной степени сорбции. Графические зависимости степени сорбции ИТМ от времени контакта фаз при различных температурах в нейтральной среде представлены на рисунке 2.
100
Crs*
R,% 100
РЬг*
Г
30 60
90 120
Ёрргля, мин
R,%
100 90 SO 70
—40"С 60Х
90 120 Время, мин
Сиг+
-*-20ьС -*-40йС --«ГС
О 30 60 90 120 Время, мин
Рис. 2 - Влияние температуры и времени перемешивания на адсорбцию ИТМ (рН=7,0±0,1)
Исследования кинетики адсорбции ИТМ показывают, что для СМ характерна сравнительно высокая скорость процесса. Исходя из полученных данных, следует, что время сорбции исследуемых
ионов протекают с большой скоростью в начальном интервале времени. Установлено, что продолжительность адсорбции составляет 15 минут для ионов меди, 10 минут для ионов свинца и хрома. При повышении температуры до 60 °С время сорбции ИТМ сокращается незначительно (на 5-10 мин). Увеличение температуры также приводит к небольшому увеличению степени сорбции (не более чем 5 %). При кислой среде (рН < 3) получены аналогичные результаты, но с меньшим значением степени сорбции (Я (Сг6+) = 81 %; Я (Си2+) = 72 %; Я (РЪ2+) = 79 %).
Для получения изотерм сорбции в серию конических колб помещалось по 1 г МКС, добавлялось по 200 см3 раствора, содержащего ИТМ с концентрациями в диапазоне 1 до 1000 мг/дм3, создавались оптимальные значения рН и температуры, закрывались крышкой и перемешивались на шейкере в течение 30 мин при условиях термостатирования. Затем раствор отделялся от СМ с помощью магнитного сепаратора и в нем определяли концентрацию исследуемого иона металла. Далее рассчитывалась величина сорбции (а, мг/г) по нижеприведенной формуле и строились графики в координатах: "величина сорбции □ исходная концентрация". Эксперименты проводились на модельных растворах в нейтральной и кислой средах.
а = (С -С1>¥
тс
где V - объем раствора, мл; тс - масса СМ, г.
Рис. 3 - Изотермы адсорбции ИТМ
Данные по анализу изотерм (рис. 3) дают основание утверждать, что в точке насыщения их проекции на ось ординат указывают на величину сорбционной емкости (СЕ) МКС по отношению к ИТМ. Максимальная удельная адсорбция при нейтральном значении рН для ионов Си2+ □ 174 мг/г, РЪ2+ □ 163 мг/г, Сг6+ □ 191 мг/г. В кислой среде происходит заметное снижение СЕ: для ионов Си2+ -до 119 мг/г, для ионов РЪ2+ - до 104 мг/г, для ионов Сг6+ - до 126 мг/г.
Согласно классификации Гильса [9], полученные изотермы относятся к С-2 типу и характерны для микропористых СМ. Предположительно, на первой стадии происходит притяжение молекул ад-сорбата к поверхности древесных волокон, далее возникает поверхностная реакция, представляющая диффузию молекул поллютантов в пористую внутреннюю поверхность Бе304. В процессах, относя-
щихся к С-2 типу, количество свободных адсорбционных центров в широком диапазоне концентраций постоянно. При этом, по мере заполнения одних центров, возникают другие, что связано с доступной поверхностью для адсорбции, которая возрастает пропорционально количеству адсорбированного вещества.
Для установления характера адсорбции были проведены измерения Z-потенциала частиц МКС до и после сорбции ИТМ методом электрофоретиче-ского светорассеяния на анализаторе марки «Nano Brook Omny». Изначально производилось измерение Z-потенциала свежеприготовленного МКС до сорбции ИТМ, для измерения Z-потенциала после сорбции в серию конических колб помещали по 1 г СМ, добавляли по 200 см3 раствора с концентрацией ИТМ 1 мг/дм3 и перемешивали при оптимальных условиях в нейтральной среде. Результаты измерений представлены в таблице 1.
Таблица 1 □ Изменение Z-потенциала МКС до и после сорбции ИТМ в нейтральной среде
рН, ед. рН Z -потенциал, mV
Ион До После До После
сорбции сорбции сорбции сорбции
Cr6+ 6,9±0,1 7,5±0,1 -24,6 -11,4
Cu2+ 7,1±0,1 7,6±0,1 -22,5 -12,3
Pb2+ 7,0±0,1 7,5±0,1 -23,4 -10,6
Проведенные измерения ^-потенциала свидетельствует об изменении заряда двойного электрического слоя на поверхности частиц СМ, что связано с адсорбцией положительно заряженных катионов из раствора. При этом происходит увеличение рН, скорее всего обусловленное с переходом ОН- групп, находящихся на поверхности магнетита в раствор в результате обменной реакции [10].
Таким образом, можно предположить, что процесс адсорбции ИТМ на МКС представляет собой комплексный процесс: на начальной стадии протекает физическая адсорбция □ за счет физических сил, т.е. проникновение во внутреннюю структуру волокон происходит за счет диффузии и под действием градиента концентраций; а затем хемо-сорбция с образованием, комплексных соединений железа, входящего в состав Fe3O4. Таким образом, показана возможность извлечения ионов меди, свинца и хрома из водных сред с использованием в качестве СМ комплексного магнитного реагента на основе отходов деревопереработки и магнетита.
Литература
1. Постановление Правительства РФ от 29.07.2013 г. №644.
2. И.Г. Шайхиев, Вестник машиностроения, (2006).
3. И.Г. Шайхиев, Все материалы. справочник, 12, 29-42 (2008).
4. И.Г. Шайхиев, Все материалы. справочник, 3, 15-25 (2010).
5. И.Г. Шайхиев, Все материалы. справочник, 4, 30-40 (2010).
6. Жукова И.Л., Орехова С.Е., Хмылко Л.И. Экология и промышленность России. № 7, 2009. - С. 30-33.
7. Меретуков М.А. Активные угли и цианистый процесс. Руда и металлы, Москва, 2007. 288 с.
8. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н. Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Наука, Саратов, 2010. 148 с.
9. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Мир, Москва, 1986. 126 с.
10. М. В. Кузнецов, О. Д. Линников, И. В. Родина. Неорганические материалы. Т.48, №2, □ С. 1-7.
4, 73-77 Энциклопедический Энциклопедический Энциклопедический
© Д. А. Харлямов - аспирант кафедры Химии и экологии Челнинского филиала КФУ, E-mail: kharlyamov@gmail.ru, И. А. Насыров - м.н.с. кафедры Химии и экологии Челнинского филиала КФУ, E-mail: alsinis@mail.ru; Г. В. Маврин -к.х.н., зав. кафедрой химии и экологии Челнинского филиала КФУ, E-mail: mavrin-g@rambler.ru; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, E-mail: ildars@inbox.ru.
© D. A. Harlyamov - graduate student of chemistry and ecology Chelny branch of KFU, E-mail: kharlyamov@gmail.ru, I. A. Nasyrov - junior researcher Department of Chemistry and Ecology Chelny branch of KFU, E-mail: alsinis@mail.ru; G. V. Mavrin -PhD, Head. Department of Chemistry and Ecology Chelny branch of KFU, E-mail: mavrin-g@rambler.ru; I G. Shaikhiev - PhD, Head. the Department of Environmental Engineering KNRTU, E-mail: ildars@inbox.ru.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 15.05.15. по 25.06.15.
