CC BY
51АДСОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ В ЦЕОЛИТАХ
Фокина О.А., Кузнецов Д.А., Боровская Л.В.
Кубанский Государственный Технологический Университет
Краснодар, Россия
АDSОRРTIОN АND DIFFUSEN OF GASES IN ZЕОLITЕS
Fokina O., Kuznetsov D., Borovskaya L.
Kuban State Technological University Krasnodar, Russia
Аннотация
На сегодняшний день в нефтеперерабатывающей промышленности одними из наиболее перспективных и важных катализаторов, применяемых при переработке углеводородного сырья в качестве осушителей, являются цеолиты. Фундаментальные исследования теоретических основ процессов адсорбции современными методами необходимы для научного обоснования причин каталитической очистки цеолитов. Возможность их широкого использования в промышленности в качестве катализаторов вызывает существенным научный и потребительский интерес со стороны ведущих нефтеперерабатывающих предприятий мира.
Abstract
To date, zeolites are one of the most promising and important catalysts used in the processing of hydrocarbon raw materials as desiccants in the oil refining industry. Fundamental studies of the theoretical foundations of adsorption processes by modern methods are necessary for the scientific substantiation of the reasons for the catalytic purification of zeolites. The possibility of their widespread use in industry as catalysts causes significant scientific and consumer interest from the world's leading oil refineries.
Ключевые слова: Адсорбция, диффузия, цеолиты, нефтепромышленность.
Keywords: Adsorption, diffusion, zeolites, oil industry.
1. Адсорбция
Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием парообразных и газообразных примесей. Явление адсорбции объясняется наличием притяжения между молекулами адсорбента и адсорбтива на границе раздела соприкасающихся фаз. Внутри одной фазы каждая молекула испытывает практически одинаковую силу притяжения к другим молекулам этой фазы, в то время как на границе раздела фаз силовые поля не уравновешены: на молекулы адсорб-тива, оказавшиеся на границе раздела фаз, действуют неодинаковые силы притяжения со стороны молекул носителя и адсорбента. В результате взаимодействия возникает результирующая сила, направленная к поверхности адсорбента, и происходит процесс перехода (поглощения) молекул ад-сорбтива из газовой фазы в поверхностный слой адсорбента. В зависимости от природы сил, действующих на поверхности адсорбента, различают физическую и химическую адсорбцию.
Процесс адсорбции (как физический, так и химический) может быть избирательным и обратимым. Каждый поглотитель (адсорбент) обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощать другие. В качестве адсорбентов используют твердые материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью, выполненные
в виде гранул (шарики, таблетки, цилиндры и т.д.), либо находящиеся в тонкоизмельченном виде.
Адсорбенты, используемые в процессах очистки отходящих газов, должны удовлетворять следующим требованиям.
1. Должны иметь высокую сорбционную ёмкость, т.е. возможность поглощать большие количества адсорбтива при малой его концентрации в газовой фазе, что зависит от площади удельной поверхности и физико-химических свойств поверхностных частиц. Адсорбционная ёмкость адсорбента зависит от его природы. Она возрастает с увеличением поверхности, пористости, уменьшением размеров пор адсорбента, а также с повышением концентрации адсорбтива в газе-носителе и давления в системе. С увеличением температуры и влажности адсорбционная ёмкость адсорбентов снижается.
2. Должны обладать высокой селективностью (избирательностью) в отношении адсорбируемого компонента.
3. Быть химически инертными по отношению к компонентам разделяемой смеси.
4. Должны иметь высокую механическую прочность (это требование приобретает особое значение при использовании их в аппаратах непрерывного действия).
5. Иметь низкую стоимость и изготавливаться из доступных материалов.
6. Иметь развитую удельную поверхность (наружная поверхность частиц имеет пренебрежимо малую сорбционную ёмкость по сравнению с внутренней поверхностью). Удельный объем мик-ропор в адсорбентах достигает от 0,2 до 0,6 см3 /г, а удельная поверхность - до 500 м2 /г и более, поэтому микропоры играют основную роль при разделении газовых смесей, особенно при очистке газов от малых концентраций примесей.
2. Цеолиты
Цеолиты (молекулярные сита) - это алюмосиликаты, которые содержат в своей основе окислы металлов (в основном щелочных и щелочноземельных), отличающиеся строго регулярной структурой пор, что позволяет использование их для избирательной адсорбции. Цеолиты принято классифицировать на природные и синтетические.
Природные цеолиты имеют способность молекулярного разделения смесей и высокую селективность. Наиболее часто встречающиеся, применяемые для очистки газов цеолиты - это клиноптило-лит, морденит, шабазит и эрионит (размер их пор до 410-10 м, а объем микропор 0,15 см3 /г). Природные цеолиты рассредоточены в природе и загрязнены различными примесями, что усложняет их использование.
Искусственно синтезированные цеолиты нашли свое широкое применение благодаря практически идеальной однородной микропористой структуре и способности адсорбировать избирательно молекулы малых размеров при низких концентрациях адсорбируемого компонента. Наиболее распространены синтетические цеолиты марок КА, NаА, СаА, NаХ, СаХ. Присутствие катионов сильно сказывается при адсорбции полярных веществ (вода, аммиак и др.). Так, с их помощью обеспечивается глубокая осушка газовых смесей.
Цеолит КА в основном используется только для осушки нейтральных газовых потоков (или жидкостей).
Цеолит №А адсорбирует большинство промышленных газов, критический размер которых не превышает 4 10-10 м (окись углерода, аммиак, этан, этилен, метан и др.).
Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения, а также, вследствие повышенной стойкости к слабокислой среде, кислые газы.
Цеолиты СаХ и NаХ поглощают подавляющее большинство компонентов сложных смесей по принципу избирательной адсорбции.
Цеолиты отличаются сохранением достаточно высокой активности по соответствующим целевым компонентам при относительно высоких (до 150 -250 °С) температурах. Однако, по сравнению с другими типами промышленных адсорбентов, они имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей, вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими предельными величинами адсорбции. Для технологической реализации адсорбционного процесса следует разносторонне оценить материал, предлагаемый в качестве адсорбента. Оценка осуществляется по его физико-механическим и физико-химическим свойствам.
3. Механизм адсорбции газов в цеолитах
Транспорт молекул к центрам адсорбции, расположенным внутри кристаллов цеолита, представляет собой сложный процесс диффузии в порах различного диаметра, в котором можно выделить диффузию внутри гранул по микропорам между кристаллами цеолита и диффузию в нанопорах в самих кристаллах. При использовании слоя гранул, к процессу переноса добавляется также транспорт молекул в макропорах, образованных пространством между гранулами цеолита. При определенных условиях диффузия адсорбата в каждом типе пор (нано-, микро- или макропорах) может оказаться лимитирующей стадией суммарного процесса адсорбции.
Помимо пористой структуры, на скорость адсорбции оказывает влияние природа обменного катиона цеолита, определяющая прочность связи ад-сорбат-цеолит. Влияние катиона в большей степени проявляется при адсорбции смесей, поскольку молекулы компонентов, входящих в состав смеси, как правило, различаются не только кинетическими размерами, но также прочностью связи с центрами адсорбции. Вследствие этих различий, диффузия смесей протекает медленнее, чем диффузия молекул одного вида.
Список литературы
1. Горбатенко Ю.А. Адсорбция примесей токсичного газа из загрязненного воздуха; методические указания к лабораторному практикуму; 2014 г. - 48 стр.
2. Соколова Н. А. Адсорбция и диффузия индивидуальных компонентов смесей газов в цеолитах по данным ИК-спектроскопии; автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук; 2008 г. - 24 стр.
3. Эргашев О. К., Коххаров М. Х., Абдурах-монов Э. Б. Коллоидная химия. Энергетика адсорбции диоксида углерода в цеолите СаА; 2019 г. - 5 стр.
