CC BY
15
нимия
УДК 541.183.26
И.А.Кировская, Т.В.Ложникова, О.П.Азарова, Н.Г.Скворцова, П.Е.Колосов
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА А2В6 ПО ОТНОШЕНИЮ К ОКСИДУ УГЛЕРОДА
В поисках новых материалов для электрических сенсоров-датчиков экологического назначения выполнены исследования, включающие получение пленок ЕпЭе, Сс18 вакуумным термическим напылением, проведен их рентгеноструктурный анализ, изучены адсорбции СО-токсичного компонента технологических и окружающей сред с использованием метода резонансного пьезокварцевого взвешивания, термодинамического и кинетического анализов.
Работа выполнена в плане поиска новых материалов для создания электрических сенсоров-датчиков на СО-токсичный компонент технологических и окружающей сред (газовых выбросов автотранспорта, ТЭЦ, ГРЭС, предприятиями химического, нефтехимического и других профилей, прилегающих к ним загрязненных зон).
Поскольку электрические сенсоры-датчики относятся к адсорбционно-полупроводниковому типу, решение поставленной задачи в значительной мере определяется полнотой информации о физико-химических свойствах (прееде всего адсорбционных) поверхности полупроводников (и соответствующих границ раздела).
С учетом вышесказанного изучена адсорбция СО на полупроводниках А2В6, представители которых в определенных условиях обнаружили высокую активность и селективность [1-3].
Экспериментальная часть
Объекты исследования-пленки гпБе, Сс18 получали в динамическом вакууме (1,33-1,33-10"1 Па) термическим напылением на электродные площадки кварцевых резонаторов при температуре конденсации 298 К.
Толщину пленок рассчитывали из условий напыления по формуле
(1 = Мяп0 /(4лЯ2р) , где М - навеска образца, Я - расстояние от испарителя до подложки, р - плотность образца, 0 - угол испарения.
Средняя толщина пленок составляла 1 - 3 мкм.
Об их структуре судили по рентгенограммам, которые снимали на установке ДРОН-3 в отфильтрованном Си-излучении в области брегговских углов 29 = 10 - 130°. Обработка рентгенограмм производилась по методике, описанной в [4,5].
Моноксид углерода, используемый в качестве адсорбата, получали каталитическим разложением в вакууме муравьиной кислоты с последующей очисткой выделяющегося газа по стандартным методикам [6]. Чистоту газа определяли методами масс- и ИК- спектроскопических анализов.
Для изучения адсорбции использовали метод
резонансного пьезокварцевого микровзвешивания [7]. Датчиком массы служил кварцевый пьезоэле-мент в форме линзы АТ-среза с собственной частотой 5,5 МГц (его электродная площадка, как уже отмечалось, служила подложкой при напылении пленок). Стабильность частоты во время опыта имела порядок 10"4отн.ед. Массу адсорбированного вещества определяли по формуле
Ат = (рЫБ/Го2 )АГ где р - плотность кварца (2650 кг/м2), N - частотный коэффициент кварцевой пластины (для Т-среза 1,67 кГц-м), Б - геометричееская поверхность электродов, ^-собственная частота колебаний кварцевой пластины, АТ - изменение частоты колебаний.
Для измерения массы адсорбированного вещества использовали метод сравнения частоты измерительного кварца до и при адсорбции. Были предусмотрены необходимые меры для учета влияния гидростатического давления, стабильного поддержания и точного измерения (до ±0,5 К) температуры, устранения погрешностей, вносимых температурными изменениями частоты резонатора, изменениями теплопроводности и вязкости газовой среды.
Перед измерениями образцы (пленки) подвергали термовакуумной обработке в соответствующем для каждого из них режиме, выбор которого определялся физико-химическими свойствами адсорбентов и пьезокварцевых резонаторов.
Относительная ошибка адсорбционных измерений не превышала 2 % при удовлетворительной воспроизводимости результатов, которую проверяли дублированием опытов.
Результаты эксперимента
Расчеты межплоскостных расстояний и рентгенограммы пленок СбБ, гпЭе (табл.1, рис.1) свидетельствуют о несколько различной структуре исходных поликристаллических порошков и пленок. В порошках присутствуют обе возможные модификации: и структура типа вюртцита, и структура типа сфалерита, в то время как пленки имеют кубическую структуру К4 (типа сфалерита) и преимущественную ориентацию вдоль нормали к плоскости [1,1,1].
нимия
а)
b)
~г
70
30
I
70
I
50
Т" 30
Рис. 1. Штрих-диаграммы пленок гп8е(а) и Сс18(б) после вычетов рефлексов подложки
Некоторые межплоскостные расстояния.брэгговские углы (29) и индексы
плоскостей для ZnSe, CdS
Таблица 1
N°o б р а з е ц 29 d/n » (э к с п .), А d/n (т а б л .), А (hkl)
1. Пл е нка ZnSe 27,10 3,270 3,270 (111)
66,35 1,404 1,415 (400)
2. Пл е н к a CdS 26,33 3,384 3,360 (111)
54,5 1,683 1,683 (222)
Количества адсорбированного моноксида углерода на изученных образцах составляют величины порядка Ю-5 -103 моль/м2 (10"7-10-5кг/м2) с тенденцией роста в последовательности аС113—> а2п55в.
На рис.2-5 приведены типичные изобары, равновесные и кинетические изотермы адсорбции СО. Внешний вид изобар указывает на наличие неакги-вированной адсорбции при температурах ниже комнатных (20-30°С) и активированной при более высоких температурах. Последняя на Сс18 переходит в обратимую химическую адсорбцию при 413 К.
Равновесные изотермы адсорбции (рис.5) описываются преимущественно уравнением Лэнгмюра [1,7].
Рис.2. Изобары адсорбции оксида углерода на пленках ZnSe (II, р0=8,6 Па), CdS (I, р0=8,6 Па) и порошке ZnSe (III, р0=94 Па)
пературах I-343 К; II - 363 К и их спрямляемость в логарифмических координатах (б)
96
нимия
10 10^ *«, моль/м1
9
8 7 а)
6 III
5
4
3 II
2
1 I
0 5 10 15 20 25 30 (, мин
10 4 *а, моль/м1
Ь)
III
А-г—---"" п
I
6 7 8 9 10
RTlgt
Рис.4. Кинетические изотермы адсорбции оксида углерода на пленке CdS(a) при р0=8,6 Па, температурах 1-353 К, II - 388 К, 111-413 К и их спрямляемость в логарифмических координатах (б)
10' *а, моль/м1
Кинетические изотермы адсорбции (рис.3,4), свидетельствующие о росте скорости адсорбции с температурой, удовлетворительно спрямляются в логарифмических координатах уравнения Рогинского - Зельдовича - Еловича [7]. Это позволило рассчитать средние значения энергии активации адсорбции (Еа) при различных температурах и заполнениях поверхности: Т=305-413 К; а=(0,7-10)-1 Смоль/м2. В данных условиях на обоих адсорбентах они изменяются в пределах 17-30 кДж/моль и увеличиваются с заполнением поверхности адсорбента (рис.6).
29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19
Еа, кДж/моль
10 * а, моль/м
12
15
Рис.5. Равновесная изотерма адсорбции СО на пленках ZnSe при температуре Т = 363 К
Рис.6. Зависимость энергии активации адсорбции СО на пленках CdS при температурах I - 388 К, II - 413 К и ZnSe при температурах III - 343 К, IV -363 К от заполнения поверхности
Теплоты химической адсорбции СО, рассчитанные с использованием уравнений Клапейрона-Кла-узиуса (для нисходящих участков изобар) и предложенного одним из авторов [1,7], при различных температурах и заполнениях поверхности составляют 10-23 кДж/моль. С ростом заполнения поверхности они падают.
При сопоставлении адсорбционных характеристик пленок и ранее изученных порошков, в частности ZnSe [1], выявлено, что величины адсорбции СО на пленках примерно на 2 порядка больше, чем на порошках. При этом основные закономерности, кинетические и термодинамические характеристики практически одинаковы (рис.2). То есть подтверждается сделанный ранее вывод: при изменении габитуса образцов алмазоподобных полупроводников сохраняются локальные активные центры, ответственные за адсорбционные и каталитические процессы. Обнаруженная высокая чувствительность поверхности полученных пленок по отношению к оксиду углерода позволяет сделать заключение о возможности их использования в
нимия
97
качестве материалов для соответствующих сенсоров-датчиков. С целью подтверждения и реализации такого заключения в настоящее время проводятся электрофизические исследования в условиях адсорбции СО.
Выводы
Методом вакуумного термического напыления получены пленки гпве, С(18.
Проведен рентгеноструктурный анализ, указавший на небольшие отличия в структуре пленок и исходных соединений А2В6.
На полученных пленках изучена адсорбция оксида углерода: сняты изобара, равновесные и кинетические изотермы, определены энергии активации и теплоты адсорбции.
Обнаружены высокая чувствительность поверхности пленок по отношению к оксиду углерода и тенденция ее увеличения при переходе от Сс13 к гпЭе.
Сделано заключение о возможности использования пленок гиБе, Сс13 в качестве материалов для сенсоров-датчиков.
Литература
1. Кировская И.А. Поверхностные свойства ал-мазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. - Иркутск: ИГУ, 1984. - 167 с.
2. Кировская И.А. Возможные пути управления свойствами поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реализации // Изв. РАН.Неорганические материалы. - 1994. - Т.ЗО, №2. - С.147-152.
3. Кировская И.А. Научные основы и разработка технологии получения полупроводниковых ма-
териалов с заданными поверхностными характеристиками для микро-, оптоэлектроники // ОмГТУ, Омск. Деп. в ВИНИТИ, 1995. - №1968-В-95.
4. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков С.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М.: Металлургия,1970. - С.72.
5. Миркин Л.Н. Справочник по рентгенострукгур-ному анализу поликристаллов. - М.: Изд-во физ,-мат. литературы, 1961. - С.446.
6. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. - М.: Госхи-миздат, 1963. - 419 с.
7. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. -Иркутск: ИГУ, 1995.-298 с.
8. Горюнова H.A. Химия алмазоподобных полупроводников. - Л: Химия, 1963. - 222 с.
20.07.98 г.
Кировская Ирина Алексеевна - д-р хим. наук, профессор, завкафедрой физической химии Омского государственного технического университета.
Ложникова Татьяна Владимировна - аспирант кафедры физической химии Омского государственного технического университета.
Азарова Ольга Петровна - аспирант кафедры физической химии Омского государственного технического университета.
Скворцова Наталья Геннадьевна - аспирант кафедры физической химии Омского государственного технического университета.
Колосов Павел Евгеньевич - канд.физ.-мат. наук, научный сотрудник кафедры физической химии Омского государственного технического университета.
