CC BY
67
уДК 541.183+541.123.2 и. А. КИРОВСКАЯ
С. о. ПОДГОРНЫЙ
А. В. ЮРЬЕВА С. А. КОРНЕЕВ Е. Н. ЕРЁМИН
В. ф. СУРОВИКИН
ю. и. матяш и. ю. касатова
Омский государственный технический университет
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Омский государственный университет путей сообщения
НАНОМАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ СЕНСОРОВ-ДАТЧИКОВ
НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ZnSe-CdTe.
АДСОРБЦИОННЫЕ
И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ________________________________
В работе исследованы адсорбционные и электрофизические свойства бинарных и многокомпонентных полупроводников системы ZnSe—CdTe в различных газовых средах. Они направлены на выяснение не только механизмов адсорбционных взаимодействий, но и возможностей создания сенсоров-датчиков на основе изученных полупроводников-адсорбентов. На нанопленочных образцах полупроводников системы ZnSe—CdTe выполнены адсорбционные и электрофизические (измерения поверхностной электропроводности) исследования в различных газовых средах (CO, O2, CO+O2). Установлены природа, механизм, закономерности адсорбции, наличие и характер изменения электропроводности в условиях химической адсорбции, аналогии в закономерностях изменения электропроводности и адсорбционных характеристик. Даны практические рекомендации по применению изученных адсорбентов в качестве материалов высокочувствительных и селективных сенсоров-датчиков на микропримеси оксида углерода (II).
Ключевые слова: полупроводники, нанопленки, адсорбция, поверхностная электропроводность, механизм и закономерности, сенсоры-датчики.
Пленки твердых растворов и бинарных соединений (<3=19 — 730 нм) получали дискретным термическим напылением в динамическом вакууме (Тконд = = 298 К, р= 1,33• 10-4 Па) на различные подложки (кварц, электродные площадки пьезокварцевых резонаторов) с последующим отжигом в парах сырьевого материала. Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания и ИК-спектро-скопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО, на Фурье-спек-трометре Инфра ЛЮМ ФТ-02) [1, 2]. О зарядовом состоянии поверхности судили по изменению поверхностной электропроводности под действием адсорбатов. Измерения проводили зондовым компенсационным методом по методике, описанной в [1]. В качестве адсорбатов использовали СО, О2 и их смеси. Условия проведения эксперимента: Т = 298-453К, Р =3-26 Па.
н
Основные результаты исследований приведены на рис. 1-6. Температурная зависимость электропроводности пленок в вакууме типична для полупроводников и удовлетворительно описывается экспоненциальным законом (рис. 1). В частности, аналогичные закономерности на 2пБе и СсЗБе наблюдали в работах [2, 3].
Индивидуальная и совместная адсорбция СО и О2 приводит к изменению электропроводности адсорбентов (рис. 1). При контакте с поверхностью пленки (2п8е)005(С<3Те)095 кислород выступает в роли акцептора, о чем свидетельствует снижение электропроводности (рис. 1 б). При этом происходит отрицательное заряжение поверхности, что приводит к искривлению энергетических зон полупроводника (загиб вверх) в области пространственного заряда (ОПЗ) (рис. 2 а). В соответствии с рассматриваемой в [4] схемой механизма адсорбции кислорода отри-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (110) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (110) 2012
Рис. 1. Температурные зависимости электропроводности нанопленки (ZnSe)o o5(CdTe)o95 в вакууме (1), атмосфере СО (1а), О2 (1б) и смеси СО+2О2 (1в) при Рн=15 Па
л£ Е ,/////////// г |£ '///////////////,
Г5 1с
£«
'771777л с\/ } \ ■» >1 £у ЩЖ'1'
X
Рис. 2. Схемы энергетического спектра полупроводника с отрицательно (а), положительно (б) заряженной и
нейтральной (в) поверхностью [5]
Рис. 3. Зависимости изменения электропроводности нанопленки (ZnSe)oo5(CdTe)o95 под влиянием СО от давления при 298(1), 323 (2) и 363 (3) К
Рис. 4. ИК-спектры МНПВО поверхности компонентов системы ZnSe-СdTe, содержащих 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4) и 100 (5) мол.% ZnSe, экспонированных в СО при Рн=15 Па
б
а
в
Рис. 5. Кинетические кривые изменения электропроводности нанопленки (7п8е)0||5(СОТе)0д5 под влиянием СО (а), О2 (б) и смеси СО+2О2 (в) (Р=15 Па, Т=298 (1, 1), 323 (2,' 2) К) при относительно высокой (1, 2) и низкой (Г, 2 ) концентрации биографических медленных состояний
б
а
в
цательный заряд поверхности обусловлен наличием адсорбированных частиц О2-(адс) и О-(адс)
Оксид углерода (II) при адсорбции проявляет двойственную электронную природу, что находит отражение как в снижении (СО — акцептор), так и в увеличении (СО — донор) электропроводности в зависимости от условий проведения эксперимента (рис. 1а, 3). Подобное поведение оксида углерода неоднократно отмечалось в работах, посвященных алмазоподобным полупроводникам (напр. [2 — 4]).
При воздействии молекул СО логично оперировать понятием результирующего заряда поверхности [5], связанного с преобладанием либо донорных, либо акцепторных адсорбционных форм. Наличие последних на поверхности компонентов системы 2пБе-СЗТе нами установлено по данным ИК-спектроско-пических исследований МНПВО (рис. 4).
В частности, экспонирование твердого раствора состава (2п8е)005(С<ЗТе)095 в оксиде углерода приводит к появлению в ИК-спектрах МНПВО полос поглощения с частотами валентных колебаний связи С-О в области 2090, 2140 и 2161 см-1, которые могут быть отнесены к образованию карбонильных комплексов линейной структуры [2, 6]. Адсорбционная форма с пСО = 2161 см-1 ответственна за положительное заряжение поверхности и соответствующий загиб энергетических зон полупроводника вниз в ОПЗ (СО — донор). Адсорбционная форма с пСО = = 2090 см-1 характеризуется акцепторным действием на поверхностную электропроводность вследствие р-дативной связи между (3-электронами металла и вакантными р*-орбиталями молекулы СО, наряду с донорно-акцепторным взаимодействием между заполненными о-орбиталями молекулы СО и вакантными <З-орбиталями поверхностных атомов металла. При этом происходит захват электронов из зоны проводимости и отрицательное заряжание молекулы СО (СО — акцептор) [2]. Что касается карбонильного комплекса с пСО = 2140 см-1, близкой к частоте оксида углерода (II) в газовой фазе (V СО = 2143 см-1), есть основания полагать, что в силу малой доли р-да-тивной связи (малое ДпСО) данный комплекс будет заряжен положительно (СО — донор). С наличием р-дативной связи, вероятно, связано и относительно небольшое увеличение электропроводности адсор-бата в области температур и давлений, отвечающих адсорбции СО преимущественно в донорной форме. Отметим, что аналогичное явление наблюдали и в работе [2].
«■10. ммоль/м^ Ая-нЛ Ом Члг1
О М 2С 30 4С 50 СО
л пшн
Рис. 6. Кинетические кривые адсорбции СО(1) и изменения электропроводности в атмосфере СО (2)
на нанопленке (7п8е)0||5(СОТе)0д5 (Рн=15 Па, Т=323 К)
Адсорбция смесей газов СО+О2 приводит к снижению электропроводности пленки (2п8е)005(С<ЗТе)095 во всем диапазоне исследованных температур и давлений (рис. 1 в). Такое поведение смеси газов логично вписывается в схему ударного механизма совместной адсорбции моноксида углерода и кислорода [7, 8]. Известно, что адсорбция смеси СО + О2 на алмазоподобных полупроводниках сопровождается образованием ионов СО3- и СО32- [7, 8]. Появление данных частиц на поверхности приводит к ее отрицательному заряжению и, соответственно, снижению электропроводности пленки. В данном случае, как и при адсорбции СО, необходимо говорить о результирующем заряде поверхности, поскольку наряду с указанными выше ионами, на поверхности пленки будут присутствовать адсорбированные молекулы СО (донор или акцептор) и О2 (акцептор). Однако, проявление фактора сверхаддитивности при совместной адсорбции СО и О2, а также высокая каталитическая активность компонентов системы 2пБе -С<ЗТе [9] позволяют предполагать превращение большей части соадсорбирующихся молекул СО и О2 в ионы СО3- и СО32- и, как следствие — акцепторное влияние смеси на электропроводность пленки
(^^(СЯТе^.
При анализе кинетических закономерностей заряжения поверхности под действием адсорбатов установлено: наиболее заметное изменение электропроводности происходит в интервале 0-20 минут (рис. 5), причем в случае предварительной термоваку-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (110) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (110) 2012
умной обработки при Т<453 К на кривых До = 1(1) наблюдаются экстремальные эффекты: максимумы при адсорбции СО и минимумы в случае О2 и смесей данных газов. Положение экстремумов определяется условиями проведения эксперимента. В частности, нами отмечено некоторое «размытие» максимумов и минимумов, а также их смещение в область больших времен при понижении температуры, что находится в соответствии с теоретическим описанием кинетики заряжения поверхности полупроводников [10].
Предварительный отжиг пленок в вакууме при температуре 493 К приводит к исчезновению экстремумов. При этом кинетические кривые До = 1(1) принимают вид монотонных кривых с переходом в область на насыщения (рис. 5). Согласно [4, 11], появление экстремальных эффектов на кривых заряжения поверхности полупроводников связано с перезарядкой биографических медленных поверхностных состояний. В работах [1, 4] показано, что на алмазоподобных полупроводниках в роли последних выступают координационно-ненасыщенные атомы и структурные дефекты поверхности типа вакансий. Они же являются активными центрами поверхности полупроводника, ответственными за адсорбцию [4]. Известно, что концентрацию биографических состояний можно изменять, регулируя условия предварительной термообработки образцов [1, 4, 12]. Таким образом, на образцах, отожженных в вакууме при температуре Т<453 К, концентрация биографических медленных состояний значительна и ход кривых заряжения определяется соотношением скоростей заряжения за счет адсорбции и разрядки в медленных биографических состояниях, что и обусловливает появление экстремумов [4]. Предварительная термовакуумная обработка пленки при температуре 493 К, по-видимому, приводит к значительному снятию биографических состояний. В согласии с [4], в данном случае кинетика образования заряженной формы хемосорбции определяет кинетику заряжения поверхности, что находит отражение в исчезновении экстремумов на кривых До = 1(1) (рис. 5).
При сопоставлении результатов электрофизических и прямых адсорбционных исследований наблюдаются аналогии в закономерностях изменения электропроводности и адсорбционных характеристик в зависимости от условий эксперимента (температура, давление, время).
Отмечаем, наибольшему изменению электропроводности соответствует максимальное значение величины адсорбции, сходный характер кинетических кривых До = 1(1) и а = 1(1), а также зависимостей До = 1(Р) и а Т = 1(Р) (рис. 6). Аналогии в адсорбционных и электрофизических закономерностях на пленке указывают на единство происхождения активных центров адсорбции и биографических поверхностных состояний [1, 4], что подтверждает вывод [4] о тесной взаимосвязи атомно-молекулярных и электронных процесссов на поверхности алмазоподобных полупроводников.
В результате выполненных исследований было сделано заключение о пригодности полупроводников системы 2пБе — С<ЗТе для дальнейшего применения в качестве материалов селективных сенсоров-датчиков на микропримеси СО. Интересные результаты получены при сопоставлении систем 2пБе — С<ЗТе и 2п8е — СаАз по адсорбционным, электрофизическим характеристикам и закономерностям их изменения [2].
Заключение. В результате выполненных исследований индивидуальной и совместной адсорбции раз-
личных по природе газов (СО, 02, С0 + 02) на нано-пленочных полупроводниках системы 2пБе — С<ЗТе, изменения их поверхностной электропроводности в условиях адсорбции сделаны выводы о природе, механизме, закономерностях адсорбции и заряжения поверхности в зависимости от условий эксперимента и состава адсорбентов, об аналогиях в этих закономерностях. Подтверждено единство происхождения активных центров адсорбции и поверхностных биографических состояний.
Изученные адсорбенты рекомендованы в качестве материалов высокочувствительных и селективных сенсоров-датчиков.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. — 304 с.
2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем : монография / И. А. Кировская. — Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. — 400 с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные явления : монография / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. — 174 с.
4. Кировская, И. А.: Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1984 . — 220 с.
5. Волькенштейн, Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф. Ф. Волькенштейн. — М. : Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит, 1987. — 432 с.
6. Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсорбатов : пер. с англ. / под ред. Р. Уиллиса. — М. : Мир, 1984. -248 с.
7. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1988. — 168 с.
8. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы: монография / И. А. Кировская— Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. — 272 с.
9. Кировская, И. А. Каталитические свойства полупроводников системы 7п8е — С^е / И. А. Кировская, С. О. Подгорный // Россия молодая : передовые технологии — в промышленность : материалы III Всерос. молодежн. науч.-техн. конф. / ОмГТУ. — Омск, 2010. — Кн. 1. — С. 322 — 326.
10. Козлов, С. Н. О кинетике заряжения поверхности полупроводника при адсорбции / С. Н. Козлов // Известия вузов. Физика. — 1975. — № 2. — С.116.
11. Киселёв, В. Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В. Ф. Киселёв, О. В. Крылов. — М. : Наука, 1979. —236 с.
12. О кинетике хемосорбции и заряжения поверхности полупроводника / А. Е. Бажанова [и др.] // ДАН СССР — 1974. — Т. 217, № 5. — С. 1099—1102.
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физической химии Омского государственного технического университета (ОмГТУ).
ПОДГОРНЫЙ Станислав Олегович, ассистент кафедры физической химии ОмГТУ.
ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии ОмГТУ. КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Сопротивление материалов» ОмГТУ.
ЕРЁМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Оборудование и технология сварочного производства», декан машиностроительного института ОмГТУ.
СУРОВИКИН Виталий Фёдорович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения.
КАСАТОВА Ирина Юрьевна, ассистент кафедры физической химии ОмГТУ.
Адрес для переписки: рЫзсеш@ошд1и.га
Статья поступила в редакцию 19.12.2011 г.
© И. А. Кировская, С. О. Подгорный, А. В. Юрьева,
С. А. Корнеев, Е. Н. Ерёмин, В. Ф. Суровикин,
Ю. И. Матяш, И. Ю. Касатова
УДК 541.183+541.123.2
И. А. КИРОВСКАЯ О. Т. ТИМОШЕНКО А. В. ЮРЬЕВА
С. А. КОРНЕЕВ
В. Ф. СУРОВИКИН Ю. И. МАТЯШ П. Е. НОР Е. О. КАРПОВА
Омский государственный технический университет
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Омский государственный университет путей сообщения
ПОЛУЧЕНИЕ
ПО СОЗДАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
НОВЫХ АДСОРБЕНТОВ_________________________
Разработана технология, впервые получены (в форме порошков и пленок) твердые растворы системы 1пР—CdS. Изучены структура поверхности, объемные и адсорбционные свойства полученных твердых растворов по отношению к угарному газу. Выявлены наиболее активные адсорбенты, предложенные в качестве материалов для сенсоров-датчиков экологического назначения.
Ключевые слова: технология, твердые растворы, адсорбенты, структура поверхности, адсорбционные свойства, сенсоры-датчики.
В связи с интенсивным развитием ряда областей полупроводниковой, в том числе, нано-, сенсорной техники, запросами химических отраслей, ежегодно возрастает интерес к новым полупроводниковым материалам и их поверхности. Здесь, прежде всего, следует назвать технологию и эксплуатацию полупроводниковых приборов, нуждающихся в контроле и защите поверхности, детектирование химических примесей и газовый анализ на полупроводниках, полупроводниковый катализ и фотокатализ.
Данная работа посвящена получению и исследованию структурных и адсорбционных свойств полупроводников практически не изученных систем 1пВ¥—С<38 (Б¥: Р, Аз) по отношению к угарному газу (СО) — компоненту окружающей и технологичес-
ких сред, нуждающихся в экологической защите, и каталитических реакций обезвреживания.
Адсорбенты представляли собой порошки и нанопленки (Б<0,05 мкм) 1пР, СсЗБ и твердых растворов (1пР)х(С<38)1х. Для получения порошков твердых растворов была специально разработана технология, предусматривающая преодоление неизбежных трудностей [1, 2]. Они связаны с сочетанием двух факторов: высокого давления паров фосфида индия в точке плавления (до 60 атм.) и значительной разницы в температурах плавления 1пР и СсЗБ. По разработанной технологии порошки твердых растворов получали с привлечением механохимической активации и модифицированного методо изотермической диффузии.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (110) 2012 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
