CC BY
35
Сведения об авторах
Тюкавкина Вера Владимировна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru Брыляков Юрий Евгеньевич
доктор технических наук, ООО «ЕвроХим — Научно-исследовательский центр», г. Апатиты, Россия
Yury.Brylyakov@eurochem.ru
Гуревич Бася Израильевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Tyukavkina Vera Vladimirovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tukav vv@chemy.kolasc.net.ru Brylyakov Yury Evgenievich
Dr. Sc. (Engineering), EuroChem — Scientific Research Center Open Company, Apatity, Russia Yury.Brylyakov@eurochem.ru
Gurevich Basia Izrailevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.901 -905 УДК 544.72
АДСОРБЦИОННОЕ СРОДСТВО ВЕРМИКУЛИТА И ТЕРМООБРАБОТАННОГО ВЕРМИКУЛИТА К МЕТИЛЕНОВОЙ СИНИ
В. И. Федосеева1,2, М. И. Иванова1, И. П. Кременецкая3
1 Северо-Восточный федеральный университет им. М. К. Аммосова, г. Якутск, Россия
2 Институт мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН, г. Якутск, Россия
3 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучены адсорбционные свойства по отношению к метиленовой сини вермикулита Ковдорского месторождения до и после выдерживания при 900 оС. Из-за образования энстатита адсорбционное сродство (В) материала после термообработки возрастает более чем в два раза, удельная поверхность (¿уд.) уменьшается. После механоактивации значения В для обоих образцов возрастают одинаковым образом, значение ¿уд, увеличивается в два раза для исходного минерала и лишь на 13 % для вермикулита, прокаленного при 900 оС. Ключевые слова:
метиленовая синь, вермикулит, механоактивация, адсорбция, адсорбционное сродство.
ADSO RPTION AFFINITY OF VERMICULITE AND THERMOMODULATED VERMICULITE TO METHYLENE BLUE
V. I. Fedoseeva1,2, M. I. Ivanova1, I. P. Kremenetskaya3
1 M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia
2 P. I. Melnikov Permafrost Institute of the SB of the RAS, Yakutsk, Russia
3 I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The adsorption properties with respect to the methylene blue of the vermiculite of the Kovdor deposit before and after aging at 900 °C have been studied. Due to the formation of enstatine, the adsorption affinity (B) of the material after heat treatment increases more than twice, the specific surface (SspJ decreases. After mechanoactivation, the values of B for both samples increase in the same way, the value of Ssp. is doubled for the original mineral, and is increased only by 13 % for vermiculite calcined at 900 oC.
Keywords:
methylene blue, vermiculite, mechanoactivation, adsorption, adsorption affinity.
Природные силикаты нередко используются для улучшения эксплуатационных свойств различных материалов. Так, на основе политетрафторэтилена с их использованием получают композиционные материалы с улучшенными физико-механическими и трибо-техническими свойствами. Изделия из таких материалов используются в узлах трения различных механических агрегатов и машин. Для модификации полимера вводят двух- и трехслойные глины. Влияние модификатора может осуществляться особым образом на границе раздела частица — полимерная матрица, что приводит к изменению структуры полимера. При этом, как правило, возрастает прочность материала при сохранении фрикционных свойств. Эффективность влияния добавляемого модификатора будет тем выше, чем больше площадь границы раздела с полимерной матрицей. Для этого добавляемый силикат измельчается в мельницах. При этом дисперсность силиката возрастает, частицы становятся наноразмерными или близкими к тому.
При измельчении силикатов возможно также изменение свойств поверхности, поэтому, используя их для получения новых материалов на основе полимерной матрицы, необходимо иметь представление о возможных изменениях свойств поверхности частиц механоактивированной добавки. Свойства поверхности частиц силиката можно изучать физико-химическими методами, в частности, методом адсорбции из раствора веществ, имеющих заметное сродство к данному материалу. Для таких целей нередко применяется метиленовая синь (рис. 1). Ее сродство к поверхности твердых дисперсных тел может быть обусловлено как наличием положительного заряда большого органического катиона и его размерами, так и наличием сопряженной системы электронов.
Рис. 1. Строение молекулы метиленовой сини
Исследуемыми силикатами были выбраны вермикулит (ВРМ) Ковдорского месторождения и вермикулит, выдержанный при температуре 900 оС (ВРМт), так называемый вспученный вермикулит. Для проведения адсорбционного эксперимента использовались растворы метиленовой сини (МС) с концентрацией от 2-10-5 до п10-3 моль/л. В качестве адсорбентов применялись ВРМ и ВРМт. Предварительно было установлено, что адсорбционное равновесие в системе достигается не менее чем через сутки. На планетарной мельнице «АКТИВАТОР-28» проводилась механическая активация ВРМ и ВРМт в течение 2 мин со скоростью вращения барабанов 1500 об/мин. Образцы ВРМакт. и ВРМт акт. также использованы в экспериментах.
Для получения изотерм адсорбции в бюксах объемом 50 мл к 20 мл (V) рабочего раствора с концентрацией Со добавлялось по 0,2 г (т) адсорбента (навески механически активированных образцов добавлялись к раствору непосредственно после активации). Для предотвращения контакта с диоксидом углерода воздуха адсорбционные системы в закрытых крышками бюксах помещались в вакуумные эксикаторы и оставлялись на сутки. После отделения растворов от адсорбента измерялись их электронные спектры поглощения. Для определения убыли концентрации МС в результате адсорбции (Со - Ср) измерялись оптические плотности растворов до (Бо) и после адсорбции (Бр) в максимумах поглощения при 290 и 665 нм. Затем рассчитывались значения равновесной концентрации (Ср = Со • Бр / Б о). После этого для каждой адсорбционной системы рассчитывалась величина адсорбции (Г = (Со - Ср)^/(тЛ000)). С учетом возможной димеризации МС в растворах [1] для корректного определения равновесной ее концентрации перед измерением оптической плотности растворы до и после адсорбции разбавлялись одинаковым образом до концентрации порядка 2 10-5 моль/л (в этой области концентраций МС наблюдается линейная связь их с оптической плотностью).
Экспериментальные данные свидетельствовали, что изотермы адсорбци для исследованных образцов (ВРМ, ВРМакт., ВРМт, ВРМт акт.) подчиняются уравнению адсорбции Ленгмюра [2], которое можно линеаризировать (С / Г = С / Гт + 1 / (ГтВ)) — рис. 2 — и вычислить такие характеристики адсорбента, как максимальная величина монослойного заполнения (Гт) поверхности частиц, позволяющая оценить удельную поверхность образцов, и адсорбционная константа (В), характеризующая сродство МС к поверхности частиц адсорбента.
Адсорбционные константы Гт и В, рассчитанные из линейных зависимостей, представлены в табл. 1. Удельная поверхность образцов (£уд.) рассчитана [3] на основании значений максимального заполнения монослоя Гт, размеров молекулы (1,06 нм2) [4] и числа Авогадро, учитывающего количество молекул в одном моле вещества. Из приведенных данных следует, что £уд. вермикулита после термообработки уменьшается. Удельная поверхность при такой обработке в большой степени должна была бы меняться в сторону увеличения за счет увеличения пористости [5], что фиксируется обычно при исследовании материалов методом низкотемпературной адсорбции азота. В наших экспериментах адсорбатом являлась МС с крупными адсорбирующимися частицами, для которых не все поры доступны. Возможно, поэтому полученные значения удельной поверхности ВРМт могли оказаться ниже [6]. Однако можно сослаться на результаты исследований
ИХТРЭМС КНЦ РАН, которые свидетельствует об изменении морфологии мелких частиц серпентиновых материалов при термообработке выше 700 оС. Повышение температуры их обжига приводит к исчезновению рыхлых новообразований и уплотнению материала [7]. Подобно серпентиновым минералам, при термообработке вермикулита, по-видимому, также наблюдаются высокотемпературные эффекты, связанные как с удалением ОН-групп, так и с преобразованием матрицы [8].
Рис. 2. Линейные изотермы адсорбциидля ВРМ (1), ВРМакт. СО, ВРМт (2) и ВРМт акт. (2')
Таблица 1
Значения адсорбционной константы В, величины максимального заполнения монослоя Гт, удельной поверхности для исследованных образцов
Вид адсорбента В, л/моль Гт • 104, моль/г 5уд., м2/г
ВРМ 621 1,76 112
ВРМакт. 842 3,36 214
ВРМт 1655 1,33 85
ВРМт акт. 2220 1,50 96
Как показано в работе [9], действительно, при 900 оС вермикулит преобразуется в энстатит, который может проявлять себя в адсорбционных экспериментах иным образом. То есть в качестве обоснования наблюдаемого поведения ВРМт можно принять, что в результате термообработки ВРМ изменяется состав и структура матрицы. Твердость нового минерала практически в четыре раза выше [10]. Последнее обстоятельство, по-видимому, является также причиной несущественного увеличения 5уд. при механоактивации ВРМт, в то время как 5уд. для ВРМ возрастает при этом практически вдвое (табл. 1).
Из таблицы 1 видно, что адсорбционное сродство МС к поверхности исследованных образцов также меняется. Для ВРМт получены значения адсорбционной константы В, кратно превышающие соответствующие значения для ВРМ. После механоактивации ВРМ и ВРМт наблюдается относительно одинаковое увеличение значения константы В. Если считать, что МС взаимодействует с поверхностью силикатов благодаря наличию подвижного магния на поверхности их частиц [11], то интерпретацию изменения данных значений в целом можно провести, определив количество подвижного магния для каждого из образцов в водных вытяжках из них. Высвобождение катионов магния и, следовательно, изменение состава образцов вермикулита подтверждается результатами анализа водных вытяжек из образцов (табл. 2). Вытяжки получены при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 20. Анализ вытяжек был выполнен методом капиллярного электрофореза в Институте мерзлотоведения СО РАН (вед. инженер Шепелева О. В.).
Таблица 2
Результаты анализа водных вытяжек из образцов вермикулита, мг/л
Компонент раствора ВРМакт. ВРМ ВРМт ВРМт, акт.
К+ 3,47 1,34 2,26 5,37
№+ 4,18 0,44 2,03 6,09
Мя2+ 41,58 7,75 23,22 31,77
Са2+ 4,42 6,02 5,20 3,05
Из таблицы 2 видно, что при механоактивации ВРМ наблюдается значительное увеличение подвижного магния в образце. Предполагается, как указано выше, что наличие свободных катионов магния обусловливает более сильное взаимодействие метиленовой сини с поверхностью адсорбента. Интересно отметить, что тесная корреляция между количеством подвижных ионов магния и адсорбционной константой действительно наблюдается (рис. 2). Из этой корреляции выпадает точка, соответствующая ВРМакт., что, по-видимому, связано с различной возможностью взаимодействия молекул воды (при получении водных вытяжек) и молекулами МС (при адсорбции) с высвободившимися при активации ВРМ ионами магния. Вследствие больших размеров молекул МС взаимодействие их с ионами магния может быть затруднено в структурах, образующихся в результате активации. Можно предположить, что на степень извлечения подвижного магния из твердой фазы в водную вытяжку влияет процесс ее отделения перед анализом, проводимый центрифугированием (6000 об/мин, 2 мин).
Как было сказано выше, твердость ВРМ почти в четыре раза меньше, чем энстатита (ВРМт), поэтому первый разрушается лучше. Следует указать, что ВРМ представляет собой трехслойную структуру с протяженными двумерными кремнекислородными сетками, а в энстатите кремнекислородные фрагменты представлены цепочками, между которыми находятся ионы магния, плотность энстатита выше [10]. Кристаллохимическая структура ВРМ и энстатита разная, поэтому при механоактивации они ведут себя по-разному.
Характер высвобождения щелочноземельных катионов при механической активации хорошо изучен в работах А. М. Калинкина [12], где показано, что силикатные Ca, Mg-содержащие минералы при измельчении способны поглощать углекислый газ с образованием карбонатов типа кальцита (CaCO3) и магнезита (MgCO3) c искаженной структурой анионов СО32-, вследствие чего растворимость карбонатов в воде должна быть повышена. По-видимому, по этой причине ионы магния становятся подвижными, их концентрация в водной вытяжке возрастает.
Очевидная взаимосвязь адсорбционной константы и содержания подвижных форм магния (рис. 3) предполагает необходимость проведения дополнительных исследований характера взаимодействия ионов магния различных силикатных материалов и МС. Полученные результаты позволят целенаправленно подбирать эффективные силикатные нанодобавки для создания нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена при наличии гипотезы о том, что одним из основных факторов, влияющих на свойства полимерной матрицы, является донорно-акцепторное взаимодействие катионов магния силиката и атомов фтора полимерной молекулы. Обоснованием для формулирования такой гипотезы послужили результаты исследования эффективности оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов при утилизации отходов политетрафторэтилена [13].
В л/моль
2400 2000 1600 1200 800 400
0 10 20 30 40
С мг/л
мд ■
Рис. 3. Зависимость адсорбционной константы исследованных образцов по отношению к МС от концентрации ионов Mg2+ в водной вытяжке из этих образцов
Литература
1. Methylene blue dimerization does not interfere in surface-area measurements of kaolinite and soils / M. J. Avena et al. // Clay and Clay Minerals. 2001. Vol. 49, no. 2. P. 168-173.
2. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 479 с.
3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310 с.
4. Нечаев Е. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща школа, 1989. 144 с.
5. Композиционные наноматериалы на основе кислотно-активированных монтмориллонитов / В. П. Финевич и др. // Рос. хим. ж., 2007. Т. 51, № 4. С. 69-74.
6. Калинкин А. М. Механосорбция диоксида углерода силикатами и сложными оксидами: автореф. дис. ... докт. хим. наук. Апатиты, 2009. 40 с.
7. Аморфизация серпентиновых минералов в технологии получения магнезиально-силикатного реагента для иммобилизации тяжелых металлов / А. Т. Беляевский и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. № 18. С. 41-49.
8. Крашенинников О. Н. Способ получения вермикулита с пониженной температурой вспучивания // Вестник МГТУ. 2006. Т. 9, no. 2. С. 344-346.
9. Бобров Б. С., Горбатый Ю. Е., Эпельбаум М. Б. Рентгенографические исследования изменений фазового состава вермикулита при нагревании // Вермикулит. М.: Стройиздат, 1965. С. 13-24.
10. Каталог минералов.ру: сайт. URL: http://www.catalogmineralov.ru/mineral.html (дата обращения: 02.03.2018).
11. Федосеева В. И., Миронова А. А. Влияние активации бентонита на его адсорбционные свойства // Вестник СВФУ. 2017. № 4 (60). С. 59-65.
12. Структурно-химические изменения нерудных минералов при измельчении и их влияние на вяжущие свойства / А. М. Калинкин и др. // Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов: мат-лы международ. науч. конф. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2005. C. 90-93.
13. Внутских Ж. А. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000.
Сведения об авторах
Федосеева Валентина Ивановна
доктор химических наук, Северо-Восточный федеральный университет им. М. К. Аммосова, г. Якутск, Россия;
Институт мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН, г. Якутск, Россия
vifgoreva@gmail.com
Иванова Марианна Иннокентьевна
Северо-Восточный федеральный университет им. М. К. Аммосова, г. Якутск, Россия
vifgoreva@gmail.com
Кременецкая Ирина Петровна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kremen@chemy.kolasc.net.ru
Fedoseeva Valentina Ivanovna
Dr. Sc. (Chemistry), M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia; P. I. Melnikov Permafrost Institute
of the SB of the RAS, Yakutsk, Russia
vifgoreva@gmail.com
Ivanova Marianna Innokent'evna
M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia
vifgoreva@gmail.com
Kremenetskaya Irina Petrovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kremen@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.905-910 УДК 504.064.4 : 34
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УПРАВЛЕНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ГОРНОПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА: НОВЫЙ ЭТАП И ИНСТРУМЕНТЫ
Г. Н. Харитонова, Л. В. Иванова
Институт экономических проблем им. Г. П. Лузина ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Аннотация
Показано, что реформа обращения с отходами затронула деятельность по размещению, учету и контролю, хранению и захоронению горнопромышленных отходов и не повлияла на их накопление, минимизацию и использование. Решение проблем уменьшения накопления и их использования остается прерогативой компаний и слабо стимулируется со стороны государства. Обосновываются предложения по переходу на новую систему обращения с горнопромышленными отходами, при которой государственные органы управления начнут осуществлять функции планирования и прогнозирования и применять программно-целевой метод. Ключевые слова:
государственное управление, горнопромышленные отходы, эффективность управления, функции и инструменты регулирования, минерально-сырьевые центры, Арктика.
