CC BY
122
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
УДК 004.356.2:536.633
Аддитивные методы расчета теплоемкости углеводородов
Т.М. АУБЕКЕРОВ, магистрант Д.Ф. ГИЛЕМЯНОВА, магистрант Е.Я. МАРТЕНС, магистрант
Е.Ф. ТРАПЕЗНИКОВА, к.т.н., доцент кафедры газохимии и моделирования химико-технологических процессов
Н.А. ШАМОВА, к.т.н., доцент кафедры газохимии и моделирования химико-технологических процессов
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected]
Рассмотрены различные методы определения теплоемкости углеводородов. Целью работы является поиск наиболее точного метода расчета теплоемкости. Предложена линейная четырехпараметрическая модель для расчета теплоемкости алканов с использованием топологических характеристик: индекс Винера, индекс Рандича и функции собственных значений топологической матрицы молекулы. Разработан соответствующий алгоритм расчета. Данные исследования могут использоваться в инженерных и технических расчетах.
Ключевые слова: теплоемкость, алканы, принцип аддитивности, топологические характеристики, индекс Винера, индекс Рандича.
Теплоемкость имеет чрезвычайно важное значение для расчетов процессов и аппаратов химической технологии. В частности, без знания теплоемкости невозможно рассчитать теплообменную аппаратуру (конденсаторы, змеевики трубчатых печей, тепловой баланс реакторов). Оценка теплоемкости необходима для изучения энергетических затрат в тепло-обменных процессах, связанных с явлениями теплопередачи, конвективного переноса тепла, процессов теплоотдачи, в нефтепереработке и нефтехимии. Для проектных расчетов необходимо знать теплоемкость углеводородов, которые образуются в процессе фракционирования нефти [1].
Теплоемкость - это количество теплоты, сообщаемое газу или отводимое от него, чтобы изменить его температуру на один градус (°С или К) в каком-либо процессе [2]:
С = AQ/AT (1)
ной энергии вещества по температуре. Сумма энергетических вкладов различных подтипов энергии - поступательной, вращательной (внешней и внутренней), колебательной (вибрационной), электронной и ядерной - расценивается как общая молекулярная энергия. Представления о структурах и спектральных данных нужны для теоретического расчета теплоемкости. Теплоемкость вещества относится к состоянию идеального газа. Когда уравнения состояния идеального и реального совпадают, применяют понятие «нулевое давление», чтобы перейти к реальным газам [3].
Для инженерного расчета теплоемкости пользуются термическим уравнением в виде разложения зависимости теплоемкости от температуры в полиномиальный ряд [3]:
C°P = a + bT + cT2 + dT3,
(3)
где С - теплоемкость вещества, Дж/град; АО - количество теплоты, полученное веществом при нагреве (или выделившееся при охлаждении), Дж; АТ - разность конечной и начальной температур вещества, °С или К.
Теплоемкость зависит от количества вещества. Для нагрева тела (газа), содержащего большее количество вещества, необходимо подвести больше теплоты, чтобы нагреть его на один градус. Вследствие этого внесли понятие удельной теплоемкости.
Удельной теплоемкостью называют отношение теплоемкости к единице количества вещества. Различают массовую, объемную и мольную теплоемкость, например [2]:
где С°р - удельная теплоемкость при нулевом давлении, кал/(мольтрадус); Т - температура, К; а, Ь, с, а - константы, индивидуальные для каждого вещества.
При использовании принципа аддитивности константы а, Ь, с, а уравнения (3) представляют как суммы групповых составляющих, характеризующих вклады различных структурных элементов молекулы в соответствующий коэффициент. После чего уравнение (3) имеет вид
С°р = Ел, а, + (Ел, Ь)Т + (Ел, с,) Т2 + (Ел, а^Т3, (4)
где л, - число структурных элементов элементов ,-го типа с вкладами а, Ь, с,, для соответствующих коэффициентов а, Ь, с, а.
В инженерных и технических расчетах часто пользуются составляющими коэффициентов а, Ь, с, б, рассчитанными Джонсоном и Хуангом, а также Рихани и Доррэсвейми [4].
Для расчетов теплоемкости паров различных органических соединений, содержащих кислород, пользуются уравнением, предложенным Беневитцем и Рознером [4]:
6 ч щс5
С = 66 R +ЩСУ1 +(3л - 6-Zq
(5)
С = AQ/mAT,
(2)
где С - массовая теплоемкость вещества, Дж/(кгтрад); АО - количество теплоты, полученное веществом при нагреве (или выделившееся при охлаждении), Дж; АТ - разность конечной и начальной температур вещества, °С или К; т - масса нагреваемого (охлаждаемого) вещества, кг.
Теплоемкость веществ зависит от температуры и представляет собой первую производную общей молекуляр-
где л - число атомов в молекуле; - число валентных связей в молекуле; Су1 и С5/ - функции, которые отвечают конкретным характеристическим частотам колебаний валентных и деформационных связей; Я - зависимость между теплоемкостью при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Си (Я = Ср - Си).
Следует отметить, что результаты, полученные с помощью уравнения (5), хорошо согласуются с экспериментальными данными о теплоемкости паров органических веществ. Однако Фугаси и Руди предложили заменить в данном уравнении функции Эйнштейна (Су и С5, у Бене-витца и Рознера) степенными рядами вида
3 • 2017
НефтеГазоХимия 13
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
С = Е = Г0 + Г1Т" + Г2 Т2 + ... (6)
Уравнение Фугаси и Руди представили в следующем виде:
Си
(р=0)
= 3 п+тяЕ
/•-у/
3п - 6 - я
ТЯ
(ТЯЕ)
(7)
где Тя - число валентных связей в молекуле; п - общее число атомов в молекуле; Еу/, Е5/ - функции Эйнштейна для данной связи с характеристическими частотами колебаний у и 8/.
С целью уточнения уравнения (7) Добратц ввел в это уравнение поправочные члены, чтобы учесть свободное вращение отдельных групп атомов в молекуле:
(Си)
р=0
аП
-3-Я+Ц-+тяЕ
/•-у/
3п - 6 - а-ТЯ
ТЯ
№8/.;
(8)
С(р, L, №, т) = (а0 + а1р + а2^ + а3№) • т
(а4 ■
"а5Т)
(9)
Число называемое обычно индексом Винера, выражается через элементы дистанционной матрицы О. Индекс Винера характеризует связанность углеродных атомов в органических молекулах и определяется через полсуммы топологических расстояний между всеми п атомами в молекулярном графе и рассчитывается по следующей формуле [8]:
1 п п п
№ = 2 С + Т С', ^ / = 1! = 1 1 / = 1
1 *!
(10)
где а - число связей, допускающих свободное вращение.
Обладая известными данными характеристических частот колебаний V и 8 валентных связей углерода с голои-дами, азотом и серой, Добратц составил таблицу коэффициентов уравнения (6). Данная таблица дает возможность рассчитывать теплоемкость паров почти всех органических соединений, содержащих указанные элементы.
Уравнение (8) Стелл и Мейфильд преобразовали следующим образом [4]:
аП
С°р = 4П+ —+тяЕу/ -ФТяЕ,
полагая, что:
С°р = (Си)р=0 + Пиф = 3п - 6 - а -ТЯ / ТЯ, (8а)
Как видно из вышесказанного, ученые не оставляли попыток найти наиболее точный метод расчета теплоемкости веществ. На сегодняшний день предложено большое количество эмпирических и полуэмпирических уравнений, формул и методик расчета теплоемкости веществ. При этом задача разработки удобных и точных методов расчета различных физико-химических и теплофизиче-ских свойств углеводород весьма актуальна.
Нами предлагается новый расчетный метод определения теплоемкости алканов, основанный на так называемом QSPR-подходе [5, 6].
Как отмечалось выше, согласно теории строения органических молекул, свойства органических соединений зависят от качественного и количественного состава атомов в молекулах и их способности к взаимодействию. Исходя из этого положения, теплоемкость нами представлена в виде функции, зависящей от природы и энергии взаимодействия атомов, порядка взаимного расположения атомов и разветвленности структуры. Согласно QSPR-подходу, с помощью которого были разработаны методы расчета некоторых физико-химических свойств углеводородов [7, 8], теплоемкость алканов мы представили как линейную функцию, зависящую от топологических характеристик молекулы. В работах [9, 10] было показано, что зависимость теплоемкости углеводородов от температуры хорошо описывает степенная функция. Таким образом, имеем следующую итоговую функцию:
где Ь - кратность связи между атомами; С ^ - элементы матрицы расстояний атомов / и /
Другой тип индексов основан не на расстояниях между вершинами, а на числе ближайших соседей для каждой вершины, к таким индексам относится индекс Рандича:
1 (11)
р= Т
по всем ребрам
¿г
1
где V/ - число ребер графа отходящих от /-й вершины; VI -число ребер графа отходящих от 1-й вершины.
Этот индекс уменьшается с увеличением степени раз-ветвленности углеродного скелета и может быть использован для описания физических свойств алканов.
В качестве параметра, характеризующего электронное строение молекул, использована сумма квадратов собственных значений молекулярного графа, которая отражает энергетический спектр электронных состояний молекул. Ряд молекул коррелирует с суммой собственных значений молекулярного графа [5, 6]
L (12) =1
где X/ - собственные значения молекулярного графа.
Для алканов в пределах изменения температуры от 298 до 1000 К методом многофакторного регрессионного анализа были получены коэффициенты уравнения (9), которые приведены в табл. 1.
Для коэффициентов регрессионного уравнения были рассчитаны критерии Стьюдента, которые сравнивались с табличным значением критерия. Если расчетное значение критерия Стьюдента было больше табличного, коэффициент оценивался как значимый, незначимые коэффициенты отбрасывались, после чего оценивалась точность полученного уравнения.
Для характеристики качества регрессионного уравнения был вычислен коэффициент множественной корреля-
Таблица 1
Коэффициенты уравнения (9) для расчета теплоемкости алканов
где С - теплоемкость вещества, Дж/моль-К; т = Т/298 -приведенная температура, а - коэффициенты уравнения (9); р - индекс Рандича; W - индекс Винера; L - сумма квадратов собственных значений молекулярного графа.
Коэффициенты разложения Численное значение коэффициента
а0 34,46
а1 0,23
аг 10,66
аз 0,065
а4 0,9
а5 -0,061
14 НефтеГазоХимия
3•2017
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
ции Я = 0,998, указывающий на сильную связь предложенных топологических факторов с моделируемым свойством. Для статистической достоверности посчитали корреляци-
онную поправку Sr =
1-R
2
Sr
0,0003 и
R 0,998
Sr 0,0003
для л = 59. В нашем случае
= 3326,7, следовательно,
связь нельзя считать случайной.
Средняя относительная погрешность молярной теплоемкости, вычисленной по уравнению (9), равна 1,7% для алканов.
Предложена модель, устанавливающая связь между теплоемкостью алканов и топологическими особенностями молекул. Полученная закономерность подтверждается статистической обработкой данных в рядах производных нормальных и изоалканов. Полученную зависимость можно использовать в инженерных расчетах в химии и химической технологии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: 000 ТИД «Альянс», 2004. 753 с.
2. Латыпов Р.Ш., Шарафиев Р.Г. Техническая термодинамика и энерготехнология химических производств: учеб. для вузов. М.: Энергоатомиздат, 1998. 344 с.
3. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:Химия, 1982. 592 с.
4. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. М.: Гостоптехиздат,1960. 577 с.
5. Доломатов М.Ю., Шамова H.A., Трапезникова Е.Ф., и др. 0 связи топологических характеристик и свойств алканов// Башкирский химический журнал. 2014. Т. 21. № 3. С. 50-53.
6. Доломатов М.Ю., Шамова H.A., Трапезникова Е.Ф., и др. Двухпараметри-
ческие QSPR-модели расчета критических параметров углеводородов в фазовых переходах жидкость-пар // Химическая технология. 2016. № 1. С. 45-48
7. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии, 1988. Т. 57, № 3. С. 337-366.
8. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 801-805.
9. Ахметов С.А., Трапезникова Е.Ф., Шамова Н.А. Новые модели для расчета теплоемкости и теплосодержания углеводородных паров // Технологии нефти и газа. 2011. № 3. С. 41-46.
10. Трапезникова Е.Ф. Разработка методов расчета физико-химических свойств углеводородов и углеводородных систем. Уфа, 2011 Автореф.
CALCULATION ADDITIVE METHODS OF HEAT
CAPACITY OF HYDROCARBONS_
AUBEKEROV T.M., Master Student GILEMYANOVA D.F., Master Student MARTENS E.YA., Master Student
TRAPEZNIKOVA E.F., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Gas Chemistry and Modeling of Chemical Processes SHAMOVA N.A., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of Department of Gas Chemistry and Modeling of Chemical Processes Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia). E-mail: [email protected].
ABSTRACT
Various methods of definition of heat capacities are considered. The purpose of work is search of the most exact method of calculation of a thermal capacity. The linear four-parametrical model for calculation of a heat capacity of alkanes with use of topological characteristics is offered: Winer's index, Randich's index and functions of eigenvalues of a topological matrix of a molecule. The corresponding algorithm of calculation is developed. These researches can be used in engineering and technical calculations.
Keywords: heat, alkanes, the principle of the additivity, the topological characteristics, the Wiener index, the index of Randich.
REFERENCES
1. Kasatkin A.G. Osnovnye processy i apparaty khimicheskoy tekhnologii [Basic processes and devices of chemical technology]. Moscow, Al'yans Publ., 2004. 753 p.
2. Latypov R. SH., Sharafiev R.G. Tekhnicheskaya termodinamika i ehnergotekhnologiya khimicheskikh proizvodstv [Technical thermodynamics and power technology of chemical productions]. Moscow, Energoatomizdat Publ., 1998. 344 p.
3. Rid R., Prausnic D., Shervud T. Svoystva gazov i zhidkostey [The properties of gases and liquids]. Leningrad, Khimiya Publ., 1982. 592 p.
4. Vvedenskiy A. A. Termodinamicheskie raschety neftekhimicheskikh protsessov [Thermodynamic calculations of petrochemical processes]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1960. 577 p.
5. Dolomatov M.YU., SHamova N.A., Trapeznikova E.F., Aubekerov T.M., Sten'kin A.V. On the relation of topological characteristics and properties of alkanes. Bashkirskiy khimicheskiyzhurnal, 2014, vol. 21, no. 3, pp. 50-53 (In Russian).
6. Dolomatov M.YU., Shamova N.A., Trapeznikova E.F., Aubekerov T.M., Sten'kin
A.V. The two-parameter QSPR model for calculation of critical parameters of hydrocarbon in the phase transition liquid-vapor. Khimicheskaya tekhnologiya, 2016, no. 1, pp. 45-48 (In Russian).
7. Stankevich M.I., Stankevich I.V., Zefirov N.S. Topological indices in organic chemistry. Uspekhi khimii, 1988, vol. 57, no. 3, pp. 337-366 (In Russian).
8. Uryadov V.G., Aristova N.V., Ofitserov E.N. The relationship of the numbers of thermodynamic similarity and topological characteristics in the structure of organic molecules. Zhurn. fiz. khimii, 2o07,vol. 81, no. 5, pp. 801-805 (In Russian).
9. Akhmetov S.A., Trapeznikova E.F., Shamova N.A. A new model for the calculation of the heat capacity and enthalpy of hydrocarbon vapor. Tekhnologii nefti i gaza, 2011, no. 3, pp. 41-46 (In Russian).
10. Trapeznikova E.F. Razrabotka metodovrascheta fiziko-khimicheskikh svoystv uglevodorodov i uglevodorodnykh sistem [Development of methods for calculation of physical-chemical properties of hydrocarbons and hydrocarbon systems]. 2011. p. 24.
3 • 2017
НефтеГазоХимия 15
