CC BY
20
УДК 614.84(53.082.79)
АДАПТАЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ФОТОЭЛЕКТРОННОГО ВРЕМЯПРОЛЁТНОГО СПЕКТРОМЕТРА К РЕШЕНИЮ ЗАДАЧ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
С.В. Широбоков, Е.В. Русских, Л.Г. Макарова, А.В. Кулагин, Т.В. Булдакова
В данной статье приводится описание метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Описан способ адаптации рентгеновского фотоэлектронного времяпролетного спектрометра авторской конструкции к решению задач пожарной безопасности. Приведено краткое описание основных узлов времяпролетного спектрометра, включающих рентгеновскую трубку, времяпролетный энергоанализатор, технологическую приставку чистки образца в условиях вакуума и принципов их работы. Применение принципа агрегатирования элементов спектрометра позволяет улучшить характеристики прибора и упрощает адаптацию метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии к решению задач в области пожарно-технической экспертизы.
Ключевые слова: рентгеновский спектрометр, рентгеновская трубка, фотоэлектронный спектр, вакуумная система, короткое замыкание, пожарно-техническая экспертиза, времяпролетный энергоанализатор.
При расследовании причин пожаров назначение пожарно-технической экспертизы относится к числу первоначальных следственных действий, поскольку ее производство нередко связано с экспертным осмотром места пожара и необходимостью быстрого исследования некоторых объектов. Указанная экспертиза требуется в подавляющем большинстве случаев, особенно когда причина пожара неизвестна. Эксперты в своей работе используют различные химические и физические методы. Среди методов, нашедших широкое применение в различных областях, - метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Метод основан на физическом явлении - внешнем фотоэффекте, суть которого состоит в том, что под действием излучения из вещества выбиваются фотоэлектроны, имеющие определенную кинетическую энергию Екин, величина которой зависит от энергии квантов возбуждающего излучения ^ [1,2,3].
Способы исследования твердотельных продуктов горения.
Одной из возможных причин возникновения пожаров является короткое замыкание (КЗ) узлов электрической цепи, которое приводит к возгоранию находящейся в непосредственной близости от точки возникновения короткого замыкания контактной группы вследствие существенного локального перегрева проводника электрического тока и (или) возникновения электрической дуги.
Если электрическая дуга возникает до пожара или на начальной его стадии, то в условиях содержания в окружающей атмосфере кислорода, близкого к нормальному (первичное КЗ), в зоне оплавления медного проводника образуется преимущественно диоксид меди (Си20). На стадии же развившегося пожара, при относительном недостатке кислорода и в присутствии в атмосфере
окислов углерода (вторичное КЗ), в значительном количестве образуется оксид меди (СиО). В случае алюминиевой проводки известно, что при вторичном КЗ расплавленный дугой алюминий активно взаимодействует с окислами углерода, в результате чего содержание углерода в зоне оплавления алюминия в 2-5 раз больше при первичном КЗ. Существует критерий оценки первичности-вторичности КЗ на медных проводниках - величина соотношения концентрации меди и оксида меди в двух зонах -непосредственно рядом с оплавлением и на определенном расстоянии от него [4].
В испытательных пожарных лабораториях для рентгеноструктурного анализа используются в основном рентгеновские дифрактометры. Анализу подвергаются два участка изъятого на пожаре провода: непосредственно рядом с оплавлением (участок 1) и на расстоянии 30-35 мм от него (участок 2).
В обоих случаях определяется площадь дифракционных максимумов соответствующих фаз JCu и JCu2O. Затем рассчитывается их соотношение на участке 1 и участке 2.
3Си 2 О ЗСи 2 О
-> 2- (1)
3 Си О 3 Си О
Если условие (1) выполняется, то это свидетельствует о первичном КЗ. При обратном соотношении считается, что оплавление имеет признаки вторичного КЗ. Менее существенные различия не являются достаточно надежным дифференцирующим признаком. В этом случае образцы подвергаются металлографическому исследованию.
Применение метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Реализация метода РФЭС на фотоэлектронных спектрометрах позволяет
проводить эксперимент от момента препарации образца до расшифровки фотоэлектронного спектра и определения парциальных концентраций присутствующих на исследуемой поверхности атомов химических элементов и их соединений за 1-2 часа. Таким образом, используя метод РФЭС можно определить отношение концентраций диоксида меди к чистой меди С[Си20]/С[Си] на участках 1 и 2:
С [Си2 О] ^ С [Си2 О] С [ Си ] С [ Си ]
Условие (2) является эквивалентным условию (1) что, в свою очередь, позволяет применять данную оценку в качестве критерия для определения типа КЗ. Как уже было отмечено, в случае менее существенных различий в условии (1) или (2) необходимо проводить дополнительные исследования. Эмпирически определено, что для вторичного КЗ характерно наличие газовых пор и взрывов; при первичном КЗ они, как правило, отсутствуют. Эти данные позволяют отличить первичное и вторичное КЗ и по содержанию кислорода в меди в месте оплавления. При первичном КЗ оно составляет 0,06-0,39 %, при вторичном КЗ - менее 0,06 %. При использовании метода РФЭС определяются концентрации всех химических элементов, присутствующих в поверхностном слое исследуемого образца.
В случае алюминиевой электрической проводки метод РФЭС не имеет привилегий над методом рентгеноструктурного анализа, так как в обоих случаях для определения первичности-вторичности КЗ необходимо производить сравнительный анализ концентраций углерода на исследуемом и эталонном образцах.
В случае медной электрической проводки применение метода РФЭС позволяет одновременно определить физические величины для проверки выполнения двух условий (соотношение концентраций двуокиси меди и меди в точке возникновения КЗ и на расстоянии от нее; концентрация кислорода в месте оплавления контакта) для установления причинно-следственной связи между возникновением короткого замыкания и возгоранием электрической проводки. Применение метода РФЭС освобождает процедуру экспертизы установления первичности-вторичности КЗ от проведения трудоемкого металлографического анализа.
Реализация метода РФЭС для установления причинно-следственной связи возникновения короткого замыкания и возгорания электрической проводки возможна на разработанном рентгеновском времяпролетном фотоэлектронном спектрометре [5].
Методика проведения эксперимента
Получение высокого и сверхвысокого вакуума довольно длительный, энергозатратный процесс, проведение эксперимента по исследованию образцов и подготовительные к
эксперименту операции для рентгеновского фотоэлектронного спектрометра требуют высокой квалификации узконаправленного специалиста. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии сильно чувствителен к атомарному загрязнению, и потому его невозможно реализовать без эффективной вакуумной чистки поверхности образца. В условиях сравнительно невысокого вакуума поверхность образца за короткий промежуток времени (~1с) покрывается несколькими монослоями адсорбированных частиц, которые существенно искажают фотоэлектронный спектр [6]
Возникает задача упрощения
исследовательской работы для реализации экспертизы причин возгораний. Авторская идея заключается в реализации метода РФЭС в импульсном режиме получения спектров на времяпролетном энергоанализаторе.
Для регистрации спектров предлагается использовать способ импульсной регистрации спектров [7]. В данном способе поверхность образца облучается наносекундным (10-9 с) импульсом рентгеновского излучения и полученный при этом пучок фотоэлектронов сепарируется по энергиям во времяпролетном анализаторе. Через 20 мкс самые медленные из них достигают микроканальной пластины,
используемой в качестве детектора. В результате общая продолжительность второго этапа исследовательского цикла составляет доли миллисекунды. При этом давление остаточной атмосферы в спектрометре поддерживается на уровне 10-9 Торр, что необходимо для стабильной работы микроканальной пластины.
Недостатком данного способа является то, что он не устраняет необходимость в механической обработке образца, прогрев и откачку исследовательской камеры до 10-10 - 10-9 Торр, что ограничивает дальнейшее сокращение
продолжительности подготовительного этапа.
Авторская идея реализуется следующим образом:
После подготовки образца и помещения его в прибор проводится откачка до давления 10-6 Торр. Поверхность образца в течение 0,1 секунды очищается механическим скребком. Сразу после окончания чистки образец подвергается воздействию импульсов ионизирующего излучения. Чувствительность фотоэлектронного спектрометра к наличию примесей, составляющая доли монослоя, заметно не ухудшится, если длительность импульса будет не более 0,03 секунды.
В качестве источника ионизирующего излучения используется авторская рентгеновская трубка с длительностью импульса рентгеновского излучения - 10-10-10-3 с. [8] Чистка образца осуществляется технологической приставкой, описанной далее. Для сепарации фотоэлектронов по энергиям используется времяпролетный
энергоанализатор [9] с металлическим коллектором, обладающим развитой изохронной поверхностью.
Получение спектров осуществляется с помощью времяпролетного энергоанализатора авторской конструкции. Во времяпролетных энергоанализаторах с бесполевым пространством время пролета фотоэлектронов рассчитывается по формуле
Т = 1.69*10_6* Е~1/2 (3)
где Е - кинетическая энергия фотоэлектронов измеряется в электрон-вольтах, а пролетная база равна 1 м. Фотоэлектроны, обладающие энергией от 0 до 1000 эВ, прилетают на коллектор во временном интервале Т=(1,69-0,053)*10-6 с
Таким образом, бесполевые
энергоанализаторы позволяют достаточно просто установить связь между кинетической энергией электронов и временем их прилета на коллектор. Но они не позволяют использовать большую апертуру вследствие отражения и поглощения электронов стенками пролетной трубы.
На рисунке 1 схематически представлены основные компоненты энергоанализатора, не содержащего указанного недостатка. В нем образец и коллектор находятся под одинаковым потенциалом, отличным от потенциала стенки пролетной трубы при такой конфигурации потенциалов электроны не поглощаются стенками прибора[6].
Рис. 1. Схема рентгеновского фотоэлектронного времяпролетного спектрометра с полевым пространством
Рентгеновкая трубка.
На рисунке 2 приведен схематичный вид рентгеновской трубки в разрезе. Внутри кожуха 1 размещен анод 2, имеющий углубление в виде сферического пояса на внутренней стороне, катод в виде кольца 3, помещённый в торроидальный, прямоугольного сечения, бокс 4, напротив образцедержателя 5, внутри которого на керамическом изоляторе зафиксирован образец 6. Образцедержатель закреплен металлическими винтами через керамические трубчатые изоляторы 7 внутри анода.
трубки в разрезе: 1 - кожух; 2 - анод; 3 - катод в
виде кольца; 4 - торроидальный бокс прямоугольного сечения; 5 - образцедержатель; 6 - образец; 7 - керамические трубчатые изоляторы
Рентгеновская трубка работает следующим образом. Электроны, испускаемые катодом в результате термоэмиссии, ускоряются
электростатическим полем и, бомбардируя анод 2, вызывают как характеристическое, так и тормозное излучение. Основная часть тормозного излучения отсекается щелью, созданной образцедержателем и боксом катода, в то время как большая часть характеристического излучения проходит через эту щель и, благодаря особой геометрии углубления на внутренней поверхности анода, направляется на образец. При этом образцедержатель и бокс катода предотвращают движение фотоэлектронов образца на анод, экранируя электростатическое поле анода, не уменьшая тем самым регистрируемый фототок с поверхности образца. Особенность формы поверхности анода, взаимное расположение образцедержателя и бокса катода обеспечивают повышение интенсивности характеристического излучения, направленного на образец, а также уменьшению фонового тока [9].
Технологическая приставка
Основное назначение технологической приставки - фиксация образца с последующей периодической чисткой его поверхности.
Устройство технологической приставки схематично приведено на рисунке 3. Вся конструкция помещается внутри цилиндрического анода и крепится к образцедержателю (см. элемент 5 на рисунке 2). Твёрдосплавный резец (1) приводится во вращение посредством стержня (2) и спаренного кардана (5), состоящих из нержавеющей стали 9Х18Н10Т. Среднее звено изготовлено из керамики для электрической развязки корпуса вакуумной камеры и образца. Ввод вращения в вакуумную камеру производится через фторопластовое уплотнение. Образец (3) фиксируется полой развальцованной трубкой из меди, которая создаёт пару трения с нержавеющей сталью с коэффициентом трения 0,3. К трубке прикреплено устройство для подачи напряжения -высоковольтный коннектор (4).
Использование предложенного способа позволяет уменьшить время анализа на
фотоэлектронном спектрометре до 60 минут без ухудшения спектральных характеристик [9].
Рис. 3. Схематичное изображение технологической приставки: 1 - твердосплавный резец; 2- стальной стержень; 3- образец; 4-
высоковольтный коннектор; 5- двойной (спаренный) кардан; 6- керамический изолятор
Библиография
1. Зигбан К. Электронная спектроскопия / К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман, и др.; Пер. с англ. под ред. И.Б. Боровского. - М.: Мир, 1971. - 493 с.
2. Широбоков С.В. Импульсная рентгеновская трубка для 100-см рентгеноэлектронного магнитного спектрометра (Обзорная глава): Дисс. ... к-та техн. наук: 01.04.01: защищена 27.12.03: утв. 14.05.04 / Широбоков Сергей Валентинович. -Ижевск, Удмуртский университет, 2004. - 114 с.
3. Трапезников В.А. Новые автоматизированные магнитные спектрометры: спектрометры с технологическими приставками и манипуляторами и спектрометр для исследования расплавов. / Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Варганов Д.В. и др.; - Известия АН СССР. Сер. физическая, 1986, т.50, №9, с.1677-1682.
4. Чешко И.Д. Технические основы расследования пожаров: метод. пособие / И.Д. Чешко - М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2002. - 330 с.
5. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для установления причинно-следственной связи возникновения короткого замыкания и возгорания электрической проводки / Е.С. Корляков, Е.В. Русских, С.В. Широбоков // Предупреждение. Спасение. Помощь (современность и инновации): материалы XXI Междунар. науч.-практ. конф. науч.-пед. состава и обучающихся, 9 марта 2011 г.: (сб. тез.). - Химки: АГЗМЧС России. 2011. - С. 73-75.
6. Автоматизация обработки времяпролетных рентгеноэлектронных спектров, полученных в полевом пространстве. / Широбоков С.В., Ивков М.А., Русских Е.В. и др. // Актуальные проблемы экономической и социально-экономической безопасности Поволжского региона: Сб. ст. по материалам межвузовской научно-практической конференции. / Под ред. Н.Н. Даяновой. - М.: РГОТУПС, 2008. - с. 79-83.
Заключение
Применение метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для решения задач пожарно-технической экспертизы является оправданным. Предложенный авторами способ адаптации рентгеновского фотоэлектронного времяпролетного спектрометра позволяет с высокой точностью и достаточно быстро выявить химический состав образцов с места пожара и определить причинно-следственные связи возникновения короткого замыкания и возгорания электрической проводки.
Приведена методика проведения эксперимента, использование метода
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии может позволить уменьшить экономические затраты на проведение экспертизы для выявления причин пожаров.
References
1. Zigban K. EHlektronnaya spektroskopiya / K. Zigban, K. Nordling, A. Fal'man, i dr.; Per. s angl. pod red. I.B. Borovskogo. -M.: Mir, 1971. - 493 s.
2. SHirobokov S.V. Impul'snaya rentgenovskaya trubka dlya 100-sm rentgenoehlektronnogo magnitnogo spektrometra (Obzornaya glava): Diss. ... k-ta tekhn. nauk: 01.04.01: zashchishchena 27.12.03: utv. 14.05.04 / SHirobokov Sergej Valentinovich. - Izhevsk, Udmurtskij universitet, 2004. - 114 s.
3. Trapeznikov V.A. Novye avtomatizirovannye magnitnye spektrometry: spektrometry s tekhnologicheskimi pristavkami i manipulyatorami i spektrometr dlya issledovaniya rasplavov. / Trapeznikov V.A., SHabanova I.N., Varganov D.V. i dr.; - Izvestiya AN SSSR. Ser. fizicheskaya, 1986, t.50, №9, s.1677-1682.
4. CHeshko I.D. Tekhnicheskie osnovy rassledovaniya pozharov: metod. posobie / I.D. CHeshko - M.: FGU VNIIPO MCHSRossii, 2002. - 330 s.
5. Metod rentgenovskoj fotoehlektronnoj spektroskopii dlya ustanovleniya prichinno-sledstvennoj svyazi vozniknoveniya korotkogo zamykaniya i vozgoraniya ehlektricheskoj provodki / E.S. Korlyakov, E.V. Russkih, S. V. SHirobokov // Preduprezhdenie. Spasenie. Pomoshch' (sovremennost' i innovacii): materialy XXI Mezhdunar. nauch.-prakt. konf. nauch.-ped. sostava i obuchayushchihsya, 9 marta 2011 g.: (sb. tez.). -Himki: AGZ MCHS Rossii. 2011. - S. 73-75.
6. Avtomatizaciya obrabotki vremyaproletnyh rentgenoehlektronnyh spektrov, poluchennyh v polevom prostranstve. / SHirobokov S.V., Ivkov M.A., Russkih E.V. i dr. // Aktual'nye problemy ehkonomicheskoj i social'no-ehkonomicheskoj bezopasnosti Povolzhskogo regiona: Sb. st. po materialam mezhvuzovskoj nauchno-prakticheskoj konferencii. /Pod red. N.N. Dayanovoj. -M.: RGOTUPS, 2008. - S. 79-83.
7. Harada T., Development of Time-of-Flight X-ray Photoelectron Spectrometer. / Harada T., Iwamoto T., Morihisa Y., etc. // Analytical sciences, 2001. Vol.17, pp.1269-1272.
8. Pat. 2603846 Rossijskaya Federaciya, MPK H01J 35/22. Rentgenovskaya trubka / Zozulya O.V., Russkih
7. Harada T., Development of Time-of-Flight X-ray Photoelectron Spectrometer. / Harada T., Iwamoto T., Morihisa Y., etc. //Analytical sciences, 2001. Vol.17, pp.1269-1272.
8. Пат. 2603846 Российская Федерация, МПК H01J 35/22. Рентгеновская трубка / Зозуля О.В., Русских Е. В., Широбоков С. В. заявитель и патентообладатель ООО «ИжРапид». -2015124995/07 заявл. 24.06.2015; опубл. 10.12.2015, Бюл. № 34.
9. Корляков Е.С. Анализ возможных причин искажения фотоэлектронного спектра, полученного с помощью рентгеновского времяпролетного фотоэлектронного спектрометра / Е.С. Корляков, Е.В. Русских, С.В. Широбоков // Вестник Ижевского государственного технического университета. -2011. - № 1. - С. 94-96.
E. V., SHirobokov S. V. zayavitel' i patentoobladatel' OOO «IzhRapid». - 2015124995/07 zayavl. 24.06.2015; opubl. 10.12.2015, Byul. № 34. 9. Korlyakov E.S. Analiz vozmozhnyh prichin iskazheniya fotoehlektronnogo spektra, poluchennogo s pomoshch'yu rentgenovskogo vremyaproletnogo fotoehlektronnogo spektrometra / E.S. Korlyakov, E.V. Russkih, S. V. SHirobokov // Vestnik Izhevskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. - 2011. - № 1. - S. 94-96.
ADAPTATION OF THE X-RAY PHOTOELECTRONIC TIME-OF-FLIGHT SPECTROMETER FOR THE SOLUTION OF FIRE SAFETY OBJECTIVES
This article describes the method of X-ray photoelectron spectroscopy. The method of adaptation of the X-ray photoelectron time-of-flight spectrometer of the author's design to solving fire safety problems is described. A brief description of the main components of the time-of-flight spectrometer, including an X-ray tube, a time-of-flight energy analyzer, a technological attachment for cleaning a sample under vacuum conditions and the principles of their operation are given. The application of the principle of aggregation of the elements of the spectrometer makes it possible to improve the characteristics of the instrument and simplifies the adaptation of the method of X-ray photoelectron spectroscopy to solving problems in the field of fire and technical expertise.
Keywords: x-ray spectrometer, X-ray tube, photoelectron spectrum, vacuum system, short circuit, fire-technical examination, time-of-flight energy analyzer
Широбоков Сергей Валентинович,
к.т.н., доцент, заведующий кафедрой,
Удмуртский государственный университет,
Россия, г. Ижевск,
тел. 89127636113,
e-mail: sergirt@mail.ru,
Shirobokov S.V.,
Ph.D., Associate Professor,
Head of the Department,
Udmurt State University,
Russia, Izhevsk.
Русских Евгений Валерьевич,
Старший преподаватель,
Удмуртский государственный университет,
Россия, г. Ижевск,
тел. 89127527654,
e-mail: rev3@list.ru,
Russkikh E.V.,
Senior Lecturer, Udmurt State University, Russia, Izhevsk.
Макарова Людмила Геннадьевна,
к.ф.-м.н., доцент,
Удмуртский государственный университет,
Россия, г. Ижевск,
тел. 89501771601,
e-mail: lyuda_izh@mail.ru
Makarova L. G.,
Ph.D.,
Udmurt State University, Russia, Izhevsk.
Кулагин Андрей Владимирович,
к.т.н., доцент,
Удмуртский государственный университет,
Россия, г. Ижевск,
тел. 89199065795,
e-mail: rekfuby2@rambler. ru
Kulagin A. V.,
Ph.D.,
Udmurt State University, Russia, Izhevsk.
Булдакова Татьяна Владимировна,
Удмуртский государственный университет,
Россия, г. Ижевск,
тел. 89120550252,
e-mail: tatjanka-18@mail.ru
Buldakova T.V.,
Udmurt State University, Russia, Izhevsk.
© Широбоков С.В., Русских Е.В., Макарова Л.Г., Кулагин А.В., Булдакова Т.В., 2017
