CC BY
23
УДК 669-154+543.621
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СПЛАВА Ре83Р17 В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
ХОЛЗАКОВ А. В., БЕЛЬТЮКОВ А. Л., ЛАДЬЯНОВ В. И.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведено исследование химического строения поверхностных слоев сплава Fe83P17 «in situ» в твердом и жидком состояниях. Проанализированы изменения состава поверхностных слоев расплава при увеличении температуры. Выделены две температурные области с различным составом поверхностных слоев. Показано, что на поверхности в жидком состоянии в первой температурной области отношение P/Fe составляет 3/4, во второй области 1/3, что указывает на изменение кластерного состава поверхностных слоев при переходе из первой во вторую температурную область. Однозначно определить состав кластеров, используя данные только РФЭС, не представляется возможным. Скачкообразное изменение состава поверхностных слоев при изменении температуры расплава, трактуется как структурное превращение в жидком состоянии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сплав Fe83P17, расплав, кластер, химическая связь, рентгеноэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Бинарные сплавы являются наиболее простыми сплавами и используются в качестве модельных при изучении закономерностей формирования структуры металлических расплавов. Современные модельные представления строения металлических расплавов, как правило, основаны на присутствии в расплаве различного рода атомных комплексов: микрогруппировок, микронеоднородностей, микрогетерогенных областей, кластеров и т.п.
[1 - 4].
При изучении строения расплавов в основном используются методы, характеризующие их объемные свойства, в частности, дифрактометрия, различные виды термометрии, измерения структурно-чувствительных свойств, например, вязкости, плотности, магнитной восприимчивости и т. д.
В значительно меньшей степени проводятся исследования строения поверхности металлических расплавов, которые в основном ограничены косвенными методами, основанными на изучении поверхностного натяжения и активности компонентов расплава [5].
В настоящей работе проведено изучение химического строения поверхностных слоев сплава Бе83Р17 в твердом и жидком состояниях с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который является прямым методом исследования поверхности. Под химическим строением поверхностных слоев понимается состав анализируемого слоя (3 - 5 нм), химическая связь элементов сплава, а также электронная структура - энергетическое распределение валентных электронов элементов сплава.
В работе наибольший интерес представляет изменение состава поверхностных слоев сплава Бе83Р17 при плавлении и увеличении температуры расплава.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Работа выполнена на рентгеноэлектронном спектрометре с магнитной фокусировкой электронов для исследования расплавов (ЭМС-3) [6].
В основу конструкции указанного спектрометра положена модель 30-сантиметрового рентгеноэлектронного спектрометра с двойной фокусировкой неоднородным поперечным магнитным полем осевой симметрии рис. 1. У приборов такого типа имеется жесткая связь между ориентацией оси симметрии фокусирующего поля и поверхности образца. Главное отличие нового спектрометра состоит в том, что ось симметрии фокусирующего поля расположена в горизонтальной, а не в вертикальной плоскости, как у ранее созданных приборов. Такое расположение спектрометра позволило ориентировать исследуемую поверхность образца так же в горизонтальной плоскости, что, в свою очередь, позволило проводить изучение металлических образцов, как в твердом, так и в жидком состоянии в течение длительного времени в рамках одного эксперимента.
Эксперимент проводился в следующей последовательности. Твердый образец на воздухе устанавливается в держатель. Производится откачка камеры спектрометра до необходимого вакуума 10-3 Pa, который сохранялся в течение всего эксперимента. Образец нагревался до необходимой температуры, которая контролируется термопарой. Поверхность нагретого образца подвергается воздействию рентгеновского пучка, который выбивает фотоэлектроны с внутренних и валентных электронных уровней атомов образца. В дальнейшем производится сканирование РФЭС спектров элементов, входящих в состав образца.
Метод РФЭС позволяет непосредственно во время эксперимента контролировать состояние поверхности образца. Наличие загрязнений и процессы окисления поверхностных слоев контролировались непосредственно в ходе эксперимента по спектрам C1s, O1s. Переход из кристаллического в жидкое состояние контролировался по изменению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава. В результате плавления содержание кислорода резко уменьшается практически до экспериментальной ошибки [7].
5 7 8
1, 2 - фокусирующие катушки, 3 - торовая камера, 4, 5 - щели энергоанализатора, 6 - детектор, 7 - рентгеновская трубка, 8 - кольца Гельмгольца
Рис. 1. Схема рентгеноэлектронного спектрометра с магнитной фокусировкой электронов
Интерпретация полученных рентгеноэлектронных спектров элементов сплава и сдвигов за счет химической связи [8] проводилась по спектрам эталонов, табличным данным [9, 10] и другим базам данных, находящихся в открытом доступе.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Проведено РФЭС исследование эвтектического сплава Бе83Р17 в твердом и жидком состояниях при увеличении температуры от 600 до 1400 оС. На рис. 2 представлено изменение состава поверхностных слоев сплава Бе83Р17 в твердом и жидком состояниях. В кристаллическом состоянии на поверхности присутствуют атомы Бе, Р и О. Атомы железа и фосфора находятся в окисленном состоянии, а также в связи Бе-Р. Причем 20 % атомов Бе находятся в связи Бе-О, а 35 % атомов фосфора в связи Р-О.
В качестве примера на рис. 3 приведены спектры Бе2р3/2 и Р2р3/2. Хорошо видно, что при температуре 600 оС спектры Бе2р3/2 и Р2р3/2 содержат по две составляющие с энергиями связи 707,2 эВ, 710,4 эВ для Бе2р3/2 (рис. 3, а) и 129,8 эВ, 134,1 эВ для Р2р3/2 (рис. 3, б) РФЭС линий соответственно. Составляющие спектра Бе2р3/2 с энергией 707,2 эВ и спектра Р2р3/2 с энергией 129,8 эВ соответствуют связи Бе-Р. Составляющая спектра Бе2р3/2 с энергией 710,4 эВ соответствует связи Бе2О3, а составляющая в спектре Р2р3/2 с энергией связи 134,1 эВ соответствует БеРО4 [11]. Таким образом, в кристаллическом состоянии элементы сплава взаимодействуют друг с другом, образуя связь Бе-Р, а также находятся в окисленном состоянии.
Рис. 2. Изменение содержания элементов сплава Ре^Р^ при увеличении температуры
При переходе в жидкое состояние состав поверхностных слоев сплава Бе83Р17 претерпевает значительные изменения. Так содержание кислорода уменьшается практически до нуля, как и в случаях [12, 13], а атомы Бе и Р образуют связи Бе-Р (рис. 3). Используя представления о кластерном строении металлических расплавов, можно утверждать, что на поверхности формируются кластеры типа Бе-Р, причем связи Бе-Р носят преимущественно ковалентный характер. Данное утверждение основано на отсутствии в поверхностных слоях расплава атомов кислорода. В кристаллическом состоянии, когда между элементами сплава преобладает металлическая связь, все свободные связи формируют на поверхности оксиды элементов входящих в сплав (рис. 2). В жидком состоянии кислород в поверхностных слоях практически отсутствует, что в свою очередь, указывает на формирование кластеров с ковалентным типом связи, не позволяющим кислороду образовывать связи ни с железом, ни с фосфором.
В рамках жидкого состояния сплава рис. 2 можно выделить две температурные области: 1 - от Тпл. до 1210 оС; 2 - от 1210 до 1400 оС. И в первой, и во второй температурной области в поверхностных слоях расплава присутствуют атомы Бе и Р в связи Бе-Р. Существенным отличием первой от второй температурной области является различные концентрации железа и фосфора в указанных областях.
Рис. 3. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Ре2р3/2 (а) и Р2р3/2 (б) сплава Ре83Р17 в кристаллическом (600 °С) и жидком состояниях (1120 и 1310 °С)
Таблица
Отношение концентраций фосфора к железу в разных температурных областях
Диапазон температур, оС Отношение P/Fe
600 - Т пл. 1/2
Т пл. - 1210 3/4
1210 - 1400 1/3
В качестве критерия выбрано отношение концентраций P/Fe. В таблице приведено отношение концентраций фосфора к железу. В температурной области Т пл. - 1210 оС данное отношение примерно равно 3/4. При переходе во вторую температурную область отношение P/Fe меняет значение скачкообразно и становится примерно равным 1/3.
Таким образом, в жидком состоянии на поверхности сплава Fe83P17 происходит образование кластеров типа Fe-P. Можно предположить, что формирование кластеров с различным содержанием атомов фосфора и железа в разных температурных областях связано с двумя процессами. Первый - нагрев или постоянный подвод энергии к образцу, второй - необходимость минимизировать поверхностную энергию расплава. По-видимому, в каждой температурной области создаются определенные условия наиболее выгодные для какого-то типа кластеров. Так в первой температурной области наиболее выгодным является соотношение атомов P/Fe в кластерах 3/4, а во второй 1/3.
Скачек отношения P/Fe при температуре 1210 оС указывает на изменение состава кластеров, что можно рассматривать как структурные превращения в жидком состоянии сплава Fe83P17.
ВЫВОДЫ
В кристаллическом состоянии элементы сплава Fe83Pi7 взаимодействуют друг с другом, образуя связь Fe-P, а также находятся в связи с кислородом, образуя Fe2O3 и FePO4. На поверхности расплава формируются кластеры типа Fe-P, причем связи Fe-P носят ковалентный характер. В жидком состоянии определены две температурные области с различным кластерным составом: 1 - от Тпл. до 1210 оС; 2 - от 1210 до 1400 оС. Отношение P/Fe 3/4 и 1/3 соответственно. Скачкообразное изменение отношения P/Fe при 1210 оС рассматривается как структурное превращение в жидком состоянии.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (№ гос. регистрации АААА-А17-117022250040-0).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пастухов Э. А., Ватолин Н. А., Лисин В. Л., Денисов В. М., Качин С. В. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 353 с.
2. Popel P., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M. On the existence of metastable microheterogeneities in metallic melts // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2017, vol. 192, pp. 012012.
3. Roik O. S., Muratov O. S., Yakovenko O. M., Kazimirov V. P., Golovataya N. V., Sokolskii V. E. X-ray diffraction studies and Reverse Monte Carlo simulations of the liquid binary Fe-Si and Fe-Al alloys // Journal of Molecular Liquids, 2014, vol. 197, pp. 215-222.
4. Бельтюков А. Л., Ладьянов В. И., Шишмарин А. И. Вязкость расплавов Fe-Si с содержанием кремния до 45 ат.% // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52, № 2. С. 205-212. https://doi.org/10.7868/S0040364414010049
5. Iida T., Guthrie R. I. L. The Thermophysical Properties of Metallic Liquids: 2 vols Set. Oxford: University Press, 2015. 579 p.
6. Трапезников В. А., Шабанова И. Н., Холзаков А. В., Пономарёв Г. А., Мурин А. В., Сапожников Г. В. Рентгеноэлектронная спектроскопия жидких и аморфных металлических систем. М.-Ижевск: Изд-во «Удмуртский университет», Институт компьютерных исследований, 2011. 200 с.
7. Холзаков А. В. Химическое строение поверхностных слоев сплава Fe78B13Si9 в твердом и жидком состояниях // Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования. 2017. № 12. C. 48-53. https://doi.org/10.7868/S0207352817120071
8. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я. Электронная спектроскопия / пер. с англ., под ред. И.Б. Боровского. М.: Мир, 1971. 493 с.
9. XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) Database. http://techdb.podzone.net/xpsstate-e/ (дата обращения 7.02.2018).
10. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. http://srdata.nist.gov/xps (дата обращения 07.02.2018).
11. Franke R., Chasse Th., Streubel P., Meisel A. Auger parameters and relaxation energies of phosphorus in solid compounds // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1991, vol. 56, iss. 4, pp. 381-388.
12. Cапожников Г. В., Холзаков А. В., Шабанова И. Н., Пономарев А. Г. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. № 10. С. 63-66.
13. Холзаков А. В., Пономарев А. Г. Рентгеноэлектронное исследование химического состава поверхностных слоев многокомпонентных металлических расплавов Fe72Co8Si15B5 и Co57Ni10Fe5SinBl7 // Расплавы. 2013. № 4. C. 84-89.
SURFACE LAYERS COMPOSITION OF THE Fe83P17 ALLOY IN SOLID AND LIQUID STATES
Kholzakov A. V., Beltukov A. L., Lad'yanov V. I.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Binary alloys are the simple alloys, with the exception of "pure" metals, so that they can be considered as model alloys. The study of model alloys may indicate general patterns in the formation of the structure of more multicomponent metallic melts. The work was carried out with a x-ray photoelectron spectrometer with magnetic focusing of electrons for studying melts (EMC-3). The design of the spectrometer makes it possible to orient the investigated sample surface in the same way in the horizontal plane, which in turn made it possible to study metal samples, both in solid and liquid state, for a long time during of the one experiment. Using the X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS) method, the chemical structure of the Fe83Pi7 alloy was studied in "in situ" in solid and liquid states. Surface layers composition changes of the melt with increasing temperature are analyzed. Two temperature regions with different compositions of surface layers are recognized. It is shown that on the surface in the liquid state in the first temperature region, the P/Fe ratio is 3/4, in the second region 1/3. It indicates on change in the cluster composition of the surface layers upon transition from the first to the second temperature region. It is not possible to exactly determine the composition of clusters using data from the XPS alone. The jump-like changes in the composition of the surface layers of the melt, found in the melt studied, are interpreted as structural transformations within the liquid state.
KEYWORDS: Fe83P17 alloy, metallic melts, clusters, chemical bond, X-ray photoelectron spectroscopy. REFERENCES
1. Pastukhov E. A., Vatolin N. A., Lisin V. L., Denisov V. M., Kachin S. V. Difraktsionnye issledovaniya stroeniya vysokotemperaturnykh rasplavov [Diffraction studies of a structure of high-temperature melts]. Ekaterinburg: UrO RAN Publ., 2003. 353 p.
2. Popel P., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M. On the existence of metastable microheterogeneities in metallic melts. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2017, vol. 192, pp. 012012. https://doi.org/10.1088/1757-899X/192/1Z012012
3. Roik O. S., Muratov O. S., Yakovenko O. M., Kazimirov V. P., Golovataya N. V., Sokolskii V. E. X-ray diffraction studies and Reverse Monte Carlo simulations of the liquid binary Fe-Si and Fe-Al alloys. Journal of Molecular Liquids, 2014, vol. 197, pp. 215-222. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2014.05.009
4. Bel'tyukov A. L., Lad'yanov V. I., Shishmarin A. I. Viscosity of Fe-Si melts with silicon content up to 45 at %. High Temperature, 2014, vol. 52, iss. 2, pp 185-191. https://doi.org/10.1134/S0018151X14010040
5. Iida T., Guthrie R. I. L. The Thermophysical Properties of Metallic Liquids: 2 vols Set. Oxford: University Press, 2015. 579 p. doi: :10.1093/acprof:oso/9780198729839.001.0001
6. Trapeznikov V. A., Shabanova I. N., Kholzakov A. V., Ponomarev G. A., Murin A. V., Sapozhnikov G. V. Rentgenoelektronnaya spektroskopiya zhidkikh i amorfnykh metallicheskikh sistem [X-ray electron spectroscopy of liquid and amorphous metallic systems]. Moscow-Izhevsk: Udmurtskiy universitet, Institut komp'yuternykh issledovaniy Publ., 2011. 200 p.
7. Kholzakov A. V. Khimicheskoe stroenie poverkhnostnykh sloev splava Fe78Bi3Si9 v tverdom i zhidkom sostoyaniyakh [Chemical Structure of Fe78Bi3Si9 Alloy Surface Layers in Solid and Liquid States]. Poverkhnost'. Rentgenovskie sinkhrotronnye i neytronnye issledovaniya [Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques], 2017, no. 12, pp. 48-53.
8. Zigban K., Nordling K., Fal'man A., Nordberg R., Khamrin K., Khedman Ya. Elektronnaya spektroskopiya [Electron Spectroscopy]. Per. s angl., pod red. I.B. Borovskogo. Moscow: Mir Publ., 1971. 493 p.
9. XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) Database. http://techdb.podzone.net/xpsstate-e/ (accessed February 7, 2018).
10. NISTX-ray Photoelectron Spectroscopy Database. http://srdata.nist.gov/xps (accessed February 7, 2018).
11. Franke R., Chasse Th., Streubel P., Meisel A. Auger parameters and relaxation energies of phosphorus in solid compounds. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1991, vol. 56, iss. 4, pp. 381-388. https://doi.org/10.1016/0368-2048(91)85035-R
12. Capozhnikov G. V., Kholzakov A. V., Shabanova I. N., Ponomarev A. G. Termostrukturnye prevrashcheniya i nestabil'nost' rasplavov na osnove Ni po dannym rentgenoelektronnoy spektroskopii [Thermal Structure Transformation and Instability of Ni-Based Melt on Data of X-Ray Photoelectron Spectroscopy]. Poverkhnost'. Rentgenovskie, sinkhrotronnye i neytronnye issledovaniya [Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques], 2004, no. 10, pp. 63-66.
13. Kholzakov A. V., Ponomarev A. G. Rentgenoelektronnoe issledovanie khimicheskogo sostava poverkhnostnykh sloev mnogokomponentnykh metallicheskikh rasplavov Fe72Co8Sii5B5 i Co57Ni10Fe5SinBl7 [X-Ray Electron Investigation of the Chemical Composition of Surface Layers of Multicomponent Metallic Melts Fe72Co8Si15B5 and Co57Ni10Fe5Si„Bl7]. Rasplavy [Journal Melts], 2013, no. 4, pp. 84-89.
Холзаков Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаб. РЭС, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)43-25-39, e-mail: avkhol@yandex.ru
Бельтюков Анатолий Леонидович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела СФП, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. +7(3412)21-65-66, e-mail: albeltyukov@mail.ru
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом СФП, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, +7(3412)21-65-77, e-mail: las@ftiudm.ru
