CC BY
13
УДК 669-154+543.621
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СПЛАВА ЕЕтяВ^Ъ В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
ХОЛЗАКОВ А. В.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Проведено исследование химического строения и ближнего окружения атомов в твердом и жидком состояниях сплава Fe7gBj3Si9 «in situ» методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в течение одного эксперимента. Проведен анализ изменения состава поверхностных слоев в расплаве при увеличении температуры. Выделено две температурные области. Показано, что на поверхности в жидком состоянии в первой температурной области присутствуют преимущественно кластеры типа Fe-Si, во второй преобладают кластеры типа Fe-B. Однозначно определить состав кластеров, используя данные только РФЭС, не представляется возможным. В исследованном расплаве обнаружены скачкообразные изменения состава поверхностных слоев расплава, которые трактуются как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: металлические расплавы; кластеры; химическая связь; рентгеноэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Как правило, строение металлических расплавов рассматривается с точки зрения образования в расплавах различного рода образований: микрогруппировки, микронеоднородности, микрогетерогенные области, кластеры и.т.п. [1 - 4]. В основном, используются методы, характеризующие объемные свойства. К таким методам относятся вязкость, дифрактометрия, различные виды термометрии. В значительно меньшей степени проводятся исследования поверхности металлических расплавов, что связано с ограниченным числом экспериментальных методик. В основном, это методики связанные с измерением поверхностного натяжения металлических расплавов. В настоящей работе исследования выполнены с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Метод РФЭС относится к методам исследования поверхности. Данный метод является неразрушающим методом исследования и позволяет исследовать химическое строение поверхностных слоев расплавов. Под химическим строением поверхностных слоев понимается состав анализируемого слоя (3 - 5 нм), химическая связь элементов сплава, а также электронная структура - энергетическое распределение валентных электронов элементов сплава. В работе наибольший интерес представляет изменение состава поверхностных слоев сплава Бе78В13819 при плавлении и увеличении температуры расплава.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Работа выполнена на рентгеноэлектронном спектрометре с магнитной фокусировкой электронов для исследования расплавов (ЭМС-3) [5].
В основу конструкции указанного спектрометра положена модель 30-сантиметрового рентгеноэлектронного спектрометра с двойной фокусировкой неоднородным поперечным магнитным полем осевой симметрии. У приборов такого типа имеется жесткая связь между ориентацией оси симметрии фокусирующего поля и поверхности образца. Главное отличие нового спектрометра состоит в том, что ось симметрии фокусирующего поля расположена в горизонтальной, а не в вертикальной плоскости, как у ранее созданных приборов. Такое расположение спектрометра позволило ориентировать исследуемую поверхность образца так же в горизонтальной плоскости, что, в свою очередь, позволило проводить изучение
металлических образцов, как в твердом, так и в жидком состоянии в течение длительного времени в рамках одного эксперимента.
На рис. 1 представлена схема спектрометра. В состав спектрометра входит энергоанализатор, представляющий собой две коаксиальные фокусирующие катушки 1,2, между которыми расположена вакуумная камера 3, имеющая форму разрезанного тора.
1 л % я А /// /f —С^ш WL Jïï ^^ 1 /W 1
V у
1,2- фокусирующие катушки; 3 - торовая камера; 4, 5 - щели энергоанализатора;
6 - детектор; 7 - рентгеновская трубка; 8 - кольца Гельмгольца
Рис. 1. Схема спектрометра
Внутри торовой камеры (камера пролета электронов) расположены входная 4 и выходная 5 щели энергоанализатора, а также детектор 6. К фланцу торовой камеры со стороны входной щели через шлюзовое устройство пристыкована исследовательская камера. В исследовательской камере расположены рентгеновская трубка 7, образцедержатель, печь для нагрева образцов и термопара для контроля температуры образца.
Спектрометр помещен в зону трех взаимно перпендикулярных пар колец Гельмгольца 8 (на рисунке в уменьшенном масштабе). Все узлы и детали спектрометра, находящиеся в зоне колец Гельмгольца, выполнены из немагнитных материалов.
Ось фокусирующих катушек и рабочая поверхность держателя образца, на которой располагается образец, ориентированы в горизонтальной плоскости.
Эксперимент проводился в следующей последовательности. Твердый образец на воздухе устанавливается в держатель. Производится откачка исследовательской камеры до необходимого вакуума
(10Pa) и открывается шлюз. Торовая камера (камера пролета электронов) 3 обычно находится в откачанном состоянии.
Образец нагревают до необходимой температуры, которая контролируется термопарой. Поверхность нагретого образца подвергается воздействию рентгеновского пучка, который выбивает фотоэлектроны с внутренних и валентных электронных уровней атомов образца. В дальнейшем производится сканирование РФЭС спектров.
Метод РФЭС позволяет непосредственно во время эксперимента контролировать состояние поверхности. Наличие загрязнений и процессы окисления поверхностных слоев контролировались непосредственно в ходе эксперимента по спектрам C1s, O1s.
В течение всего эксперимента в камере спектрометра сохраняется вакуум 10-3Па. Измерения проводятся без нарушения вакуума.
Переход из кристаллического в жидкое состояние контролировался по изменению содержания кислорода в поверхностных слоях сплава. В результате плавления содержание кислорода резко уменьшается практически до экспериментальной ошибки.
По современным представлениям о металлических расплавах, формируется кластерная структура, причем малое количества кислорода в поверхностных слоях указывает на то, что может измениться тип связи. Если в кристаллическом состоянии между атомами преобладает
металлический тип связи, то в расплаве преимущественно ковалентный тип связи. Такой тип связи между элементами кластера является необходимым условием формирования кластеров, так как противном случае любые «открытые» связи будут использованы кислородом остаточной газовой среды для формирования оксидов в поверхностных слоях расплавов. Данная ситуация не наблюдается в исследованных сплавах.
Интерпретация полученных рентгеноэлектронных спектров элементов сплава и сдвигов за счет химической связи [6] проводились по спектрам эталонов и табличным данным http://www.lasurface.com/database, http://srdata.nist.gov/xps и другим базам данных в открытом доступе.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 2 представлены результаты РФЭС исследования сплава Fe78B13Si9 «in situ» в диапазоне изменения температуры от 800 до 1200 оС, включающего в себя область плавления сплава. Кривые на рис. 2 отображают изменения относительной суммарной концентрации элементов сплава во всем исследованном интервале. Под суммарной концентрацией понимается общее количество того или иного элемента в исследуемом поверхностном слое. Как видно из рисунка в кристаллическом состоянии на поверхности сплава Fe78B13Si9 присутствуют, в основном, оксиды кремния SiO2, а так же возможно образование связей Fe-Si и оксидов железа Fe2O3.
900 1000 1100 1200
Т ( 0 С)
Рис. 2. Изменение концентрации элементов сплава Ре^Б^Ь при увеличении температуры
Плавление сплава, как и в ряде других случаев [7 - 9], характеризуется резким уменьшением количества атомов кислорода в поверхностных слоях (на рисунке область плавления обозначена вертикальной пунктирной линией). В результате плавления разрушается кристаллическая структура образца. В соответствии с современными представлениями о строении металлических жидкостей, после плавления формируется кластерная структура металлических расплавов [3, 4, 8, 9]. На поверхности расплава Fe78B1зSi9 также происходит образование кластеров. Как видно из рис. 2 состав поверхностных слоев изменяется в зависимости от температуры расплава. Изменение состава поверхностных слоев указывает на изменение типа кластеров формирующих поверхность жидкого состояния сплава Fe78B13Si9.
На участке от Т плавления до 1200 оС можно выделить 2 температурные области с различной концентрацией элементов. Первая область от Т плавления до 1100 оС, вторая - от 1100 до 1200 оС. В первой области на поверхности присутствуют атомы Fe, Si и кислорода в небольшом количестве. Во второй области происходит изменение состава поверхностных слоев. На поверхности присутствуют атомы Fe, В и незначительное количество атомов кислорода.
По РФЭС спектрам проведен анализ химических связей элементов сплава Fe78B13Si9 в жидком состоянии. Результаты представлены на рис. 3 (без концентрации кислорода).
^ 0.3 —
О
0.4 —
0.2 —
0.1 —
0.0
s
х
900
1000
1100
1200
Т ( о С)
Рис. 3. Изменение концентрации элементов (с учетом химической связи) сплава Ре^Б^Ь
при увеличении температуры
На рис. 3 введены следующие обозначения: Fe-Si - количество атомов железа в связи с кремнием; Fe-B - количество атомов железа в связи с бором; Si-Fe - количество атомов кремния в связи с атомами железа; В-Fe - количество атомов бора в связи с атомами железа; B-(Fe-O)x количество атомов бора в связи с оксидами железа; Si-(Fe-O)x количество атомов кремния в связи с оксидами железа; Fe2O3, FeO, SiO2 оксиды железа и кремния соответственно. Следует отметить, что указанные обозначения указывают только на связь атомов одного элемента с другим/другими элементом (кроме последних) и не являются формулами химических соединений в общепринятом смысле.
Из рис 3. следует, что в первой температурной области в основном присутствуют атомы железа в связи Fe-Si, которые отвечают за формирование кластеров типа Fe-Si. Вместе с тем часть атомов железа образует связи с бором, что свидетельствует об образовании кластеров типа Fe-B в небольшом количестве. Кроме того, в поверхностном слое присутствуют оксиды Fe2O3 и SiO2.
Во второй температурной области, выше 1100 оС, ситуация существенно изменяется. Поверхность обогащается преимущественно атомами железа в связи с бором. Кроме кластеров типа Fe-B на поверхности происходит образование более сложных группировок атомов типа В-^e-O)^ а также в незначительном количестве оксиды железа FeO и Fe2O3, которые могут участвовать в формировании указанных кластеров.
Таким образом, при переходе из одной температурной области в другую изменяется кластерный состав поверхностных слоев, в первой температурной области преимущественно Fe-Si во второй Fe-B.
Наблюдаемые изменения состава поверхности при температуре 1100 оС указывают на изменение ближнего окружения атомов, и как следствие формирование кластеров нового/другого типа в области выше 1100 оС. Такого рода изменения, как правило, интерпретируются как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
ВЫВОДЫ
В кристаллическом состоянии на поверхности сплава Fe78Bi3Si9 присутствуют SiO2 и Fe-Si-O.
При переходе в жидкое состояние резко уменьшается содержание кислорода в поверхностных слоях и формируется кластерная структура с преимущественно ковалентными связями внутри кластеров.
Определены две температурные области в рамках жидкого состояния. Первая от Т плавления до 1100 оС, вторая 1100 - 1200 оС. В первой области преимущественно присутствуют кластеры типа Fe-Si, Fe-Si-O, во второй области присутствуют кластеры типа Fe-B, Fe-B-O.
При температуре 1100 оС происходит изменение типа кластеров, формирующих поверхность металлического расплава Fe78B13Si9, что можно трактовать как структурные превращения в рамках жидкого состояния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Регель А. Р., Глазов В. М. Физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1980. 296 с.
2. Ватолин Н. А., Пастухов Э. А., Керн Э. М. Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никеля, палладия и кремния // Доклады Академии наук. 1974. Т. 217, № 1. С. 127-130.
3. Еланский Г. Н., Еланский Д. Г. Строение и свойства металлических расплавов. М.: МГВМИ, 2006.
228 с.
4. Попель П. С. Метастабильная микрогетерогенность расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой и ее влияние на структуру сплава после затвердевания // Расплавы. 2005. № 1. С. 22-48.
5. Трапезников В. А., Шабанова И. Н., Варганов Д. В. и др. Создание автоматизированного электронного магнитного спектрометра для исследования расплавов : отчет ВНТИЦентр, № 12880067297, 1989.
6. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 493 с.
7. Холзаков А. В., Шабанова И. Н., Чеботников В. Н., Мухина Ю. Э. Кластерное строение поверхности в аморфном, квазикристаллическом и жидком состояниях сплава Zr60Ni20Ti20 // Металлы. 1998. № 5. С. 106-109.
8. Холзаков А. В., Исупов Н. Ю., Пономарев А. Г. Структурные превращения в аморфном и жидком состояниях систем на основе Fe и Co // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 516-519.
9. Сапожников Г. В., Холзаков А. В., Шабанова И. Н., Пономарев А. Г. Термоструктурные превращения и нестабильность расплавов на основе Ni по данным рентгеноэлектронной спектроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. № 10. С. 63-66.
THE COMPOSITION CHANGE IN Fe78B13Si9 SURFACE LAYERS ALLOY IN SOLID AND LIQUID STATES
Kholzakov A. V.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Most studies on the metal melts dedicated bulk properties. Much less work is connected with the study of the surface properties, due to the limited number of methods for studying the surface of metallic melts. Note that the number of publications in this area has recently been greatly reduced. It seems that one of the promising methods for studying the surface is the method of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which is a non-destructive method and allows us to investigate the chemical structure of the surface layers of the melts. Under the chemical structure of the surface layers composition refers to the analyzed layer (3-5 nm), chemical bonding of the alloy elements and electronic structure (the energy distribution of the valence electrons of the alloy elements in this work is not discussed as a special subject of study). In this paper, the research is carried out using the method of X-ray photoelectron spectroscopy.
The study of the chemical structure and the local atomic environment is curried out in the solid and liquid states alloy Fe78B13 Si9 «in situ» during the single experiment by XPS. The surface layers composition changes analysis is done as the temperature increases. The transition from the crystalline to the liquid state was controlled by changing the oxygen content in the surface layers of the alloy. As a result of the melting the oxygen concentration decreases sharply to experimental error.
The two temperature regions are determined within the liquid state of the Fe78B13 Si9.
In the first temperature region atoms iron in bonding Fe-Si are mainly presented, which are responsible for the formation of cluster type Fe-Si. At the same time of the iron atoms forms bonds with boron, this indicates the forming of Fe-B type clusters in a small amount. Furthermore, the surface layer contains oxides Fe2O3 and SiO2.
In the second temperature range above 1100 ° C, the situation changes significantly. The surface is enriched by iron atoms predominantly in bonding the boron. Apart clusters Fe-B type on the surface more complex groups of atoms are formed such as B-(Fe-O)x, as well as, small amounts of iron oxides FeO and Fe2O3, which may participate in the formation of these clusters.
Thus, during the transition from one temperature region to another clusters composition changes. The surfaces layers in the first temperature region preferably are formed by Fe-Si, in the second are formed by Fe-B.
More accurately to determine the composition of the clusters using XPS data only is not available. The jump-like change in the composition of the surface layers is detected in the investigated melt, which is interpreted as structural transformations within the liquid state.
KEYWORDS: metallic melts; clusters; chemical bond; X-ray photoelectron spectroscopy. REFERENCES
1. Regel' A. R., Glazov V. M. Fizicheskie svoystva elektronnykh rasplavov [The physical properties of electronic melts]. Moscow: Nauka Publ., 1980. 296 p.
2. Vatolin N. A., Pastukhov E. A., Kern E. M. Vliyanie temperatury na strukturu rasplavlennykh zheleza, nikelya, palladiya i kremniya [Temperature effect on the structure of the molten iron, nickel, palladium and silicon]. Doklady Akademii nauk [Transactions (Doklady) of the Russian Academy of Sciences. Earth Science Sections], 1974, vol. 217, no. 1, pp. 127-130.
3. Elanskiy G. N., Elanskiy D. G. Stroenie i svoystva metallicheskikh rasplavov [Structure and properties of metal melts]. Moscow: MGVMI Publ., 2006. 228 p.
4. Popel' P. S. Metastabil'naya mikrogeterogennost' rasplavov v sistemakh s evtektikoy i monotektikoy i ee vliyanie na strukturu splava posle zatverdevaniya [Metastable micro-heterogeneity of melts in systems with eutectics and monotectic and its effect on the alloy structure after solidification]. Rasplavy [Russian metallurgy (Metally)], 2005, no. 1, pp. 22-48.
5. Trapeznikov V. A., Shabanova I. N., Varganov D. V. i dr. Sozdanie avtomatizirovannogo elektronnogo magnitnogo spektrometra dlya issledovaniya rasplavov [Create automated electronic magnetic spectrometer for the study of melts]. Report VNTITsentr, no. 12880067297, 1989.
6. Zigban K., Nordling K., Fal'man A., Nordberg R., Khamrin K., Khedman Ya. Elektronnaya spektroskopiya [Electronic spectroscopy]. Moscow: Mir Publ., 1971. 493 p.
7. Kholzakov A. V., Shabanova I. N., Chebotnikov V. N., Mukhina Yu .E. Cluster structure of the surface in the amorphous, quasi-crystalline, and liquid states of Zr60Ni20Ti20 Alloy. Russian Metallurgy (Metally), 1998, no. 5, pp. 124-128.
8. Kholzakov A. V., Isupov N. Yu., Ponomarev A. G. Strukturnye prevrashcheniya v amorfnom i zhidkom sostoyaniyakh sistem na osnove Fe i Co [Structural changes in amorphous and liquid states in Fe and Co-based systems]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and mezoskopiya], 2011, vol. 13, no. 4, pp. 516-519.
9. Capozhnikov G. V., Kholzakov A. V., Shabanova I. N., Ponomarev A. G. Termostrukturnye prevrashcheniya i nestabil'nost' rasplavov na osnove Ni po dannym rentgenoelektronnoy spektroskopii [Thermal Structure Transformation and Instability of Ni-Based Melt on Data of X-Ray Photoelectron Spectroscopy]. Poverkhnost'. Rentgenovskie, sinkhrotronnye i neytronnye issledovaniya [Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques], 2004, no. 10, pp. 63-66.
Холзаков Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией рентгеноэлектронной спектроскопии ФТИ УрО РАН, тел. (3412)43-25-39, e-mail: avkhol@yandex. ru
