CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 5, с. 758-767
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==_=====^===__=^^=====^ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+14):547(458.81+652.1)
ГЕТЕРОФАЗНАЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ НАФТАЛИНА В ТРИАЦЕТАТЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2002 г. Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, Г. Е. Заиков
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 19.06.2001 г.
Принята в печать 06.12.2001 г.
Возбуждение нафталина УФ-светом в стеклообразных пленках триацетата целлюлозы приводит к образованию полимерных свободных радикалов, разрыву полимерных цепей и присоединению осколков нафталина к макромолекулам. В отсутствие кислорода скорость расходования нафталина в пленках увеличивается прямо пропорционально интенсивности УФ-света, тогда как скорость разрыва полимерных цепей изменяется пропорционально квадрату интенсивности. Инициаторами процесса являются однократно возбужденные триплетные молекулы нафталина, локализованные в таких структурных зонах матрицы, где они лишены способности к излучательной дезактивации. Особенности фотопревращения объяснены в рамках гетеронанофазной кинетической модели процесса с учетом безызлучательной передачи энергии триплетного возбуждения на молекулы нафталина, находящиеся в таких зонах, где нет сенсибилизации и осуществляется только дезактивация триплетного состояния.
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика фотохимического превращения нафталина (N) в вакуумированных стеклообразных пленках ТАЦ не согласуется с моделями гомогенных реакций. В работах [1-3], опубликованных более 25 лет назад, было установлено, что инициаторами данного процесса являются триплетно-возбужденные молекулы Nr, а сам процесс замедляется при увеличении концентрации N.
Обнаруженный концентрационный эффект был объяснен с помощью упрощенной схемы, согласно которой химические акты протекают при участии молекул Nr в структурно обособленных зонах матрицы, благоприятных для осуществления актов сенсибилизации. Те же химически активные молекулы Nr служат донорами энергии для невозбужденных молекул N, находящихся в неудобных для сенсибилизации зонах матрицы.
Реализация безызлучательного Т-Т-переноса энергии возбуждения между молекулами нафталина, находящимися в неоднородных зонах нано-структурного масштаба, приводит к тому, что это
E-mail: chembio@sky.chph.ras.ru (Михеев Юрий Арсенович).
ароматическое соединение выступает не только в роли сенсибилизатора процесса, но также и в роли тушителя активных молекул
Цель настоящей работы - уточнение и систематизация кинетических закономерностей фотохимического превращения нафталина в стеклообразном ТАЦ в совокупности с кинетикой инициированной деструкции и модификации макромолекул и разработка на этой основе кинетической модели процесса с использованием представлений о супра-молекулярных гетрогенно-гетерофазных реакциях, развитых в работах [4, 5].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Полимер (ТАЦ, М= 3.3 х 105, ацетатное число, 62.5), приготовленный в виде ваты путем переосаждения, тщательно очищали от ароматических примесей путем экстракции метанолом. Аналитически чистый нафталин подвергали дополнительной сублимации. Пленки толщиной 6-20 мкм готовили из раствора полимера и нафталина в ме-тиленхлориде, распределяя раствор на поверхности силикатного стекла и испаряя растворитель.
После испарения растворителя пленки отслаивали водой и сушили в вакууме в течение 24 ч.
Пленочные образцы помещали в кварцевую кювету, позволяющую проводить опыты в вакууме (ÍO^-IO-6 Па), атмосфере воздуха и в ксеноне в термостатированных условиях. В качестве источника света использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-500.
Растворенный в пленках ТАЦ нафталин возбуждали фильтрованным светом, не поглощаемым полимером (v < 33000 см-1, X > 300 нм). Спектральные характеристики использованных светофильтров приведены на рис. 16. В данной области спектра оптическая плотность образцов не превышала 0.1, что обеспечивало равномерное по толщине поглощение света. За фотопревращением следили по изменению спектров УФ-поглощения. Спектры снимали на приборе "Specord UV-VIS".
Интенсивность УФ-радиации контролировали с помощью ферриоксалатной методики. Относительные квантовые выходы расходования нафталина yN 0 рассчитывали по начальным участкам кинетических кривых.
Спектры люминесценции N в пленках ТАЦ записывали на спектрофлуориметре "Jobin and Ivon" (Франция). Кинетику затухания флуоресценции регистрировали на импульсном флуоро-метре с длительностью вспышки импульсной лампы 3 не. Кинетику затухания фосфоресценции регистрировали в режиме счета фотонов с помощью многоканального анализатора импульсов "Nokia" (модель LP-4050).
Число разрывов макромолекул п определяли вискозиметрически, используя смесь метиленх-лорид : метанол (94:6). Расчеты проводили с помощью уравнений [r|] = 0.016М-076 и п = (М0 - М,)/М,. Предварительно было установлено, что показатель полидисперсности макромолекул {MJMn ~ 1.2) практически не изменяется в ходе фотосенсиби-лизированной деструкции. Число п определяли, растворяя несколько образцов, облученных в течение одного и того же времени. Относительный квантовый выход разрывов полимерных цепей у„ 0 вычисляли в виде отношения числа разрывов в начале реакции к исходной концентрации N.
Использовали также методику определения скорости структурно-механического повреждения пленок в условиях фотосенсибилизации разрывов полимерных цепей. Скорость такого повреждения находили по изотермам долговечности, характеризующим полимерные пленки в определенном интервале механического напряжения ст
(кг/мм2). Пленочные образцы (ширина 5 мм и длина между зажимами 22 мм) нагружали на установке с фигурным рычагом, поддерживающим постоянное значение а в ходе опыта, определяя время х (с) до момента разрушения [6]. Нагруженные образцы облучали УФ-светом в проточном кварцевом сосуде Дьюара в термостатированных цото-ках осушенного воздуха или азота, очищенного от примеси кислорода.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1 показано изменение спектров УФ-по-глощения пленок ТАЦ, содержащих нафталин в концентрации 1.4, 0.1 и 2.9% светом с X > 300 нм (V < 33000 см-1) при комнатной температуре и при 91°С. Во всех случаях наблюдается образование продуктов реакции, поглощающих свет в УФ-об-ласти спектра вплоть до X ~ 380 нм. Характерные для этого процесса изобестические точки (точки пересечения спектральных линий) сохраняются до глубоких стадий превращения. Это указывает на то, что накапливающиеся продукты не изменяют своего состава в ходе реакции.
Учитывая особенности изменения спектров поглощения на рис. 1, можно заключить, что в реакции образуются два типа продуктов. Один (А) поглощает свет относительно интенсивно в области V = 40000-27000 см-1. Другой (Б) обладает незначительным поглощением в данной области. Смесь соединений А и Б термически устойчива, так как нагревание пленок ТАЦ с продуктами в течение 3 ч при 90°С не изменяет их спектра УФ-поглощения. Однако продукт А фотолизует-ся светом X > 320 нм (V < 31300 см-1)» причем в присутствии воздуха фоторазрушение идет более быстро, чем в вакууме; в обоих случаях образуются соединения с несущественным поглощением света в области X > 260 нм (<38000 см-1)-
Обнаружено [1], что продукты фотопревращения нафталина не экстрагируются из пленок метанолом, тогда как исходный N легко вымывается даже из пленок толщиной 200 мкм. Переосаждение полимера с продуктами фотолиза, осуществленное после удаления остатков N метанолом (растворитель СН2С12, осадитель - смесь метанол : : вода = 2:1) показало, что продукты фотопревращения присоединены к макромолекулам.
Форма спектра поглощения продуктов реакции, накопленных при различных температурах и различных исходных концентрациях N. остается практически одной и той же в области X > 260 нм. Полученное из этого спектра отношение оптических плотностей И (36100 см-')/0 (31250 см"1) = 3.5
МИХЕЕВ и др. £
V х 103, см-1
31
V х 103, см-1
Рис. 1. Изменение спектров УФ-поглощения нафталина при его фотолизе в пленках ТАЦ в вакууме светом X > 300 нм (интенсивность радиации в области 313 нм равна 1.5 х 1017 см-2 с-1), а: [1Ч]0 = 1.4%, Т = 19°С, толщина пленки 15 мкм; б: = 1.4%, Т = 91°С, толщина пленки 13.5 мкм (1-Ш - спектры поглощения светофильтров, использованных в работе); в: [1ЧГ]0 = 0.1%, Т= 17°С, толщина пленки 165 мкм; г: [И]0 = 2.9%, Т= 17°С, толщина пленки 6.5 мкм. Арабские цифры у кривых обозначают время облучения в минутах [1].
было взято в качестве коэффициента пересчета при построении кинетических кривых расходования N. Типичные кинетические кривые расходования N и накопления поглощающих УФ-свет продуктов реакции (А), полученные при облуче-
нии образцов в вакууме (А, > 300 нм) при разных исходных концентрациях N. приведены на рис. 2.
Как оказалось, температура практически не влияет на скорость расходования N. но уменьшает скорость накопления продуктов А. Эффектив-
ная энергия активации накопления А, рассчитанная по начальным участкам кинетических кривых, имеет отрицательное значение (~-21 кДж/моль).
Кроме того, для вакуумированных образцов обнаружена зависимость начальной скорости фотопревращения N и накопления продукта А от спектрального состава света, падающего на образец. Так, при облучении пленки ТАЦ с содержанием нафталина 0.5% через интерференционный светофильтр II (рис. 16, свет с длиной волны X >340 нм не попадает на образец) квантовый выход1 расходования N равен 0.3 х 10~2. В то же время при использовании светофильтра I (рис. 16) значение квантового выхода расходования N составило 1.2 х 10~2. Подчеркнем, что фильтр I пропускает свет не только в области поглощения И, но и в 10 раз более интенсивный длинноволновый свет с X > 340 нм, не поглощаемый нафталином и обрезаемый фильтром Ш.
Наличие длинноволновой УФ-радиации приводит также и к повышению начальной скорости накопления продукта А (в ~2 раза).
Влияние длинноволнового УФ-света было подтверждено на образцах, содержащих 0.5% N. при использовании двух источников света (ртутные лампы ДРШ-500, снабженные светофильтрами), один из которых давал свет сХ> 290 нм, а другой -сХ> 340 нм. Скорость расходования N при одновременном облучении образцов в вакууме в ~1.5 раза выше скорости расходования под действием только одного источника света с X > 290 нм. В этих же условиях заметно увеличивается скорость накопления продукта А.
В присутствии кислорода воздуха происходит значительное (примерно в 10 раз) понижение скоростей фотохимического расходования N и накопления продукта А (рис. 3), а также накопления числа разрывов полимерных цепей [1,2]. При этом практически полностью исчезает влияние длинноволнового света с X > 340 нм. Аналогично кислороду действует инертный газ ксенон (рис. 3) (ампулу с пленкой заполняли ксеноном до давления 1 атм после предварительного вакуумирования).
На рис. 4 приведены изотермы механического разрушения пленок (построенные в координатах - а) в условиях фотосенсибилизации процесса на воздухе (изотерма 1) и в атмосфере азота
1 Квантовый выход рассчитывали в виде отношения количе-
ства прореагировавших молекул N к числу квантов света, поглощенных нафталином в спектральной области, ограниченной фильтрами I и III (рис. 16).
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые расходования нафталина (а) и накопления продукта А (б) в ходе фотохимического процесса в вакуумированных пленках ТАЦ, 20°С. £>0 - начальная, £>м - текущая оптическая плотность нафталина, Оа - оптическая плотность продукта. Концентрация нафталина 1.9 (7), 1.0 (2), 0.5 (3), 0.2 (4), 0.1 (5) и 0.05 % (6) [1].
Время, мин 40 80
Рис. 3. Кинетические кривые расходования нафталина в пленках ТАЦ в вакууме (1), на воздухе (2) и в ксеноне (3) при одинаковой интенсивности облучения. Исходная концентрация нафталина 0.5% [1].
[с]
6 Ю а, кг/мм2
Рис. 4. Зависимость долговечности пленок ТАЦ, содержащих 0.65% нафталина, от механического напряжения при облучении на воздухе (1) и в азоте (2). Интенсивность излучения 5 х 1017 квант/см2 с (А, >300 нм). Прямая 3 соответствует разрушению пленок в отсутствие излучения [3].
[С10Н8], мае. %
Рис. 5. Влияние концентрации нафталина на относительные квантовые выходы Уы, о Уп, о> Ъ в деаэрированных пленках (1-3) и на уи>0, 1а в аэрированных пленках ТАЦ (4, 5). Кривые 1-3 нормированы на значение [1Ч]0 =1%; кривые 4,5 совмещены друг с другом, но не нормированы на кривые 1-3 [3].
(изотерма 2). На обеих изотермах имеются прямолинейные отрезки, описываемые уравнением
^т = 1 %А - ао
Обе прямые имеют одинаковые коэффициенты а, но отличаются коэффициентами А. Последние соответствуют долговечности, получаемой путем экстраполяции прямолинейных отрезков изотерм на ось ординат. (В данных опытах величина 1 /А была принята за скорость структурно-механи-ческого повреждения образцов, и величину относительного квантового выхода повреждения определяли [3, 6] в виде отношения 1/А[№|). Из рис. 4 видно, что процесс структурно-механического повреждения значительно замедляется под влиянием воздуха.
Известно, что кислород воздуха эффективно тушит фосфоресценцию триплетного нафталина
в твердых полимерах и не тушит флуоресценцию [7]. Ксенон тоже дезактивирует в твердых растворах [8]. Отсюда вытекает предположение, что в пленках ТАЦ первичной активной частицей является триплетно-возбужденный 1ЧГ.
Соответствующий факт был подтвержден при исследовании люминесценции N в пленках ТАЦ [2]. Оказалось, что кислород не оказывает влияния на флуоресценцию молекул N. Характеристическое время затухания флуоресценции в пленках было неизменно 95 ± 5 не в атмосфере воздуха и в вакууме в диапазоне концентраций нафталина 0.025-6.7%.
Те же пленки обладали интенсивной фосфоресценцией в вакууме, однако на воздухе фосфоресценцию не удалось зарегистрировать из-за высокой скорости дезактивации Таким образом, можно заключить, что реагирующее с полимером фотовозбужденное состояние нафталина является триплетным.
При этом для данной фотохимической реакции надо отметить наличие весьма характерной особенности. Дело в том, что увеличение концентрации N в вакуумированных пленках от 0.2 до 2% вызывает одинаковое уменьшение в 6 раз начальных относительных квантовых выходов расходования N Угч,о> разрывов полимерных цепей у„ о и структурно-механического повреждения уа пленок, находящихся под механическим напряжением (рис. 5, кривые 1-3). Концентрационное замедление указанных процессов описывается эмпирическим уравнением
у;■ = сопз^Дсопз^ + сопв^РП)
Похожее явление имеет место и в аэрированных пленках, в которых фотохимический процесс
протекает значительно медленнее, чем в вакууме (рис. 5, кривые 4,5).
В то же время, несмотря на замедление реакции при увеличении [КГ], характеристическое время затухания фосфоресценции в вакуумирован-ных пленках изменяется несущественно: в интервале концентраций N 0.025-0.5% оно постоянно и равно 1.8 с, при концентрациях 1 и 2% - 1.6 и 1.3 с соответственно.
Рассмотренные экспериментальные результаты указывают на двойственную роль триплетно-возбужденного 1ЧГ. В то время как ответственные за фосфоресценцию молекулы Ыт претерпевают под влиянием кислорода полное тушение, ответственные за сенсибилизацию химических актов молекулы 1ЧГ лишь частично дезактивируется кислородом и ксеноном (фотопревращение, хотя значительно замедляется, но протекает все еще с достаточно высокой скоростью). Кроме того, концентрационное замедление фотохимического процесса осуществляется без всякой связи с характеристическим временем и интенсивностью фосфоресценции нафталина.
Измерение долговечности пленок ТАЦ, содержащих нафталин, при разных интенсивностях УФ-радиации показало, что на воздухе скорость структурно-механического повреждения зависит прямо пропорционально от интенсивности радиации. В то же время в атмосфере азота (при неизменной величине коэффициента а) наблюдается квадратичная зависимость структурно-механического повреждения от интенсивности УФ-радиации. Квадратичная зависимость от интенсивности УФ-радиации была установлена и для скорости процесса сенсибилизированных разрывов макромолекул в вакуумированных ненагруженных пленках [3].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Кинетическая схема фотопревращения
Такие особенности, как квадратичная зависимость скорости разрывов макромолекул от интенсивности УФ-радиации, влияние дополнительного длинноволнового света на скорости расходования нафталина и накопления продукта реакции А в вакуумированных пленках ТАЦ, а также исчезновение этих особенностей под влиянием кислорода, на первый взгляд, можно было бы связать с тем, что активное фотовозбужденное состояние нафталина появляется в результате поглощения триплетным Ыт второго кванта света. Именно это предположение было сделано в
работе [9], в которой обнаружили увеличение скорости разрывов макромолекул ПММА под влиянием длинноволнового света, не поглощаемого нафталином.
Однако указанные особенности реакции в вакуумированных пленках ТАЦ проявляются одновременно с прямой пропорциональной зависимостью скорости расходования нафталина и накопления поглощающего УФ-свет продукта А. Этот факт позволяет исключить участие двукратно возбужденных триплетных состояний N. В данном случае, по-нашему мнению, следует обратить внимание на вторичные фотохимические реакции свободных радикалов, образующихся при взаимодействии ^ с макромолекулами ТАЦ.
Совокупность перечисленных закономерностей мы можем объяснить с помощью гетерофаз-ной кинетической схемы реакции. В соответствии с этой схемой концентрационное замедление фотопроцесса обеспечивается за счет тушения активных молекул Г>1г невозбужденными молекулами N. Это возможно лишь в том случае, если акты сенсибилизации протекают в удобных для этого «-зонах (зонах супернанопор, доля которых в полимере низка [5]), т.е. с участием молекул
N5 . В то же время акты фосфоресценции и ее тушения кислородом осуществляются в неудобных для сенсибилизации у-зонах (зонах тесных нано-
т
пор [5]), т.е. с участием молекул . (Доля v-нa-нопор в полимере высока, они аккумулируют в себе основное количество примесных молекул.)
Фотопроцесс имеет максимальную начальную скорость и протекает при комнатной температуре до большой глубины превращения. Это указывает на достаточно высокую скорость обмена молекул N между зонами. Упрощенная супрамолеку-лярная схема анаэробной фотореакции включает в себя записанные ниже стадии.
1. Обмен молекул нафталина между V- и 5-зо-нами
— N.
(предполагаем, что его равновесие не нарушается реакцией и поэтому применимы соотношения
[N,1 = а[^] = «N/(1 + а) - о4Ч [N,1 = [N3/(1 + а)« [Н],
отражающие малую долю молекул а 1).
2. Возбуждение молекул нафталина в ^-состояние и последующая излучательная и безыз-
лучательная дезактивация возбужденных молекул
N„ + hv
N:, N
n!
N„ + hv
флуоресц'
N
n,
' + ^^фосфоресц'
Nv (конверсия в теплоту).
3. Возбуждение нафталина в химически активное Т. -состояние
Nt + hv ~
*0,Av
N
Здесь ко hv = Yt-ZqEn - константа скорости в предположении действия монохроматического света, ут - квантовый выход Г-состояний, /0 - интенсивность возбуждающего монохроматического УФ-света, eN - коэффициент поглощения света нафталином.
4. Дезактивация активного состояния путем безызлучательного переноса энергии
N ! + N„
5. Отщепление атома Н от макромолекул и образование пары гидронафтильный радикал - серединный макрорадикал
N[ **(РН')=Ч {'NH + P'b,
соответственно квантовый выход разрывов и коэффициент поглощения света макрорадикалом);
{•ын + р'ь гш* + р-ь (=мн-)
асн2
СН-СН=СН-Р А!
(поглощение длинноволнового УФ-света (V', интенсивность Д) гидронафтильным радикалом, затем раскрытие у гидронафтильного радикала одного кольца с образованием радикальной пары
{=ЫН* + Р'} и рекомбинационное превращение этой пары в ненасыщенное соединение А^ к5 Ы = = уАЛ£мн- - константа скорости, записанная в предположении монохроматического света).
7. Ускорение расходования нафталина под действием длинноволнового УФ-света (/,) можно связать с акцептированием молекул N радикальными парами
{ТЧН' + Р' Ь + И,-^ — {'ШН + Р'Ь ^НШ(А2)
Применяя к активным частицам данной схемы условие стационарной концентрации (и учитывая неравенство къ > (к4 + к5 Ау.), нетрудно получить выражения скорости расходования нафталина
где '1ЧН =
6. Превращения первичной радикальной пары
{' ИН + Р'РШ (рекомбинация с образованием продукта Б,)
{•Ш + Р'Ь СНН + Р'*}, —
— ГШ + Н'}, + П — ^н
(фотовозбуждение серединного радикала и последующее появление разрыва макромолекулы п, концевого радикала и продукта рекомбинации Б2; здесь константа к4 = у4/оЕ4, а у4, е4 -
d[ N] ^o,fcv[N]
- ~Tt---
1 +
(*2 + M N])
(Yn~Wn/[N]);
скорости разрыва макромолекул
fcV I k3(k6 + k7 a[N])J'
_ &к2кл> hvk0 Av [ N ] "" " (*2 + MN])fc3
~/o (Y„~>v„/[N])
и скорости накопления ненасыщенных продуктов А„ А2
w» =
hv'k0. h\l [N]
(¿2 + *,[N])*3 '
Приведенные выражения объясняют влияние дополнительного источника длинноволнового УФ-света на скорость расходования N и на скорость накопления продуктов А (в их число входят А, и
А2), а также наличие квадратичной зависимости скорости разрывов макромолекул от интенсивности УФ-радиации в спектральной области поглощения нафталина. При этом прямая пропорциональность начальных скоростей 0 и н^ 0 величине /0 должна выполняться вследствие достаточно большого спектрального промежутка между длинноволновыми полосами поглощения нафталина и гидронафтильных радикалов Их' < Им.
Наличие константы къ в знаменателях выражений для н>п и >уа может отвечать за наблюдаемые небольшие отрицательные энергии активации Еп, 21 кДж/моль.
Рассмотренная упрощенная схема согласуется с кинетическими закономерностями анаэробного фотопревращения нафталина (детальная схема должна учитывать то, что в актах разрыва макромолекул участвуют серединные радикалы со свободной валентностью только в положениях С! и С4 на глюкопиранозных кольцах). В ней учтен факт достаточно быстрой миграции молекул инициатора в матрице стеклообразного ТАЦ. Миграция N восполняет сенсибилизирующие молекулы обеспечивает бимолекулярную дезактивацию триплетов а также образование привитых группировок нафталина на макромолекулах.
При наличии в пленках кислорода последний окисляет радикалы и ТЧН", ингибируя процесс образования продуктов А и Б. Он же тушит состояния полностью, но 1Ч5Г не полностью, по-видимому, вследствие неэквивалентности физических свойств данных частиц, находящихся в разных структурных зонах матрицы.
Проявление неэквивалентности свойств примесных молекул в неоднородных нанофазах
В соответствии с рассмотренной супрамолеку-лярной схемой фотопроцесса примесные соединения, попадая в неоднородные структурные зоны матрицы стеклообразных полимеров, приобретают неэквивалентные физические свойства. Этот факт четко проявляется в неодинаковой способности ароматических соединений фосфоресцировать, если их вводить в стеклообразные пленки разными способами, а именно, из совместного раствора путем испарения летучего растворителя (пленки 1) и путем абсорбции примеси из фазы пара (пленки 2). В этом отношении опыты по фотовозбуждению фосфоресценции нафталина, а-нафтола, дифенила в пленках ТАЦ и
ПММА, помещенных в инертный газ С02, могут служить в качестве демонстрационного эксперимента [10].
Так, если перекрыть УФ-свет, возбуждающий молекулы ароматических соединений (300 < X < <385 нм), то у пленок 1, приготовленных из совместного раствора полимера и примеси в мети-ленхлориде, визуально наблюдается яркая фосфоресценция, затухающая за ~3 с. С нафталином свечение имеет зеленый цвет = 495 нм, ^фосфоресц =1-7 с), с а-нафтолом - тоже зеленый, а с дифенилом - голубой.
В противоположность этому изначально чистые стеклообразные пленки превращаются в результате абсорбции указанных выше соединений в пленки 2, которые в равных условиях не фосфоресцируют.
Кроме того, пленки обоих типов отличаются также по скоростям фотохимического превращения нафталина в атмосфере воздуха (А, > 300 нм, 22°С, степень десорбции N в ходе фотохимической реакции пренебрежимо мала): скорость фотореакции в пленках 1 значительно меньше (рис. 6, кривая 1), чем в пленках 2 (рис. 6, кривая 2).
Изложенные результаты согласуются с приведенной выше гетерофазно-кинетической моделью процесса. Так, фосфоресцирующие триплеты 1МГ обнаруживаются только в пленках 1 (мы полагаем, что они находятся в тесных нанопорах и не принимают участия в сенсибилизации фотопроцесса). В таких аэрированных пленках скорость фотопревращения относительно низка (рис. 6, кривая 1), но процесс идет благодаря обмену молекул N между зонами.
В пленках 2, как уже отмечено, в отсутствие кислорода фосфоресценция не наблюдается, однако в атмосфере воздуха скорость фотопроцесса велика (рис. 6, кривая 2). Можно предполагать, что в них абсорбированные молекулы N практически полностью локализутся в зонах с суперна-нопорами (в пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что скорость десорбции нафталина из пленок 2 значительно выше, чем из пленок 1 [10]). Отсутствие в них фосфоресценции указывает на существование значительных структурных затруднений для перемещения нафталина в зоны тесных нанопор. В то же время для пленок 1 характерен достаточно быстрый обмен нафталина между зонами, обеспечивающий протекание фотопроцесса (но десорбция нафталина из них отличается крайне низкой скоростью [10]).
Сочетание отмеченных фактов указывает на то, что при формировании пленок в ходе испаре-
10 50 90 Время, мин
Рис. 6. Изменение концентрации нафталина в пленках 1 (1) и пленках 2 (2) во время облучения светом с X > 300 нм на воздухе. Толщина пленок 20 мкм, [Ы]0= 1%[10].
ния летучего растворителя растворенная примесь влияет на процесс самоорганизации полимерных цепей в супрамолекулярную гетеронанофазную каркасно-мицеллярную систему. Можно думать, что стеклообразные пленки 1 отличаются от пленок 2 более совершенными (менее проницаемыми) стенками паракристаллического каркаса и одновременно более высокой динамикой звеньев губчатых мицелл в каркасных ячейках [11, 12].
Неэквивалентность скоростей фотосенсиби-лизированных реакций в неоднородных нанофа-зах стеклообразных полимеров подтверждается экспериментами с тушением флуоресценции нафталина. Так, в работе [13] показано, что в аэрированных пленках ПММА флуоресценция син-глетно-возбужденных молекул нафталина И5 может быть потушена тинувином П, но это не отражается на скорости разрушения нафталина. Последний расходуется в процессе, скорость которого не определяется концентрацией частиц, ответственных за флуоресценцию. В таких условиях первичные химические акты носят, по определению авторов [13], неотвратимый характер. Однако в отсутствие кислорода тинувин П замедляет фотохимический процесс в соответствии с уменьшением концентрации синглетно-возбуж-денных молекул нафталина.
На основании своих результатов авторы [13] предположили, что неотвратимая реакция протекает в матричных клетках со специфической структурой. Изменяя концентрацию кислорода в пленках, авторы установили, что кислород не принимает участия непосредственно в акте неотвратимой реакции. Между тем, в отсутствие кислорода неотвратимая реакция не обнаруживается.
Переходя на язык рассмотренной нами гетеро-нанофазной модели, можно дать следующее качественное описание отмеченным фактам.
Как и в случае с ТАЦ, первичные химические акты в пленках ПММА протекают в супернано-порах, в которых примесные молекулы проводят основное время на стенках в адсорбированном со-
т
стоянии. Адсорбированные молекулы сенсибилизируют химические акты и в присутствии кислорода, так как дезактивируются кислородом менее эффективно по сравнению с молекулами
14^ (последние находятся в зонах тесных нано-пор, насыщенных кислородом). Зоны тесных на-нопор аккумулируют в себе основное количество примесных соединений и именно в них осуществляется процесс тушения флуоресцирующих моле-
кул нафталина тинувином П.
т
Фосфоресцирующие молекулы Ы^ образуют-
5
ся из флуоресцирующих молекул в результате Б —Г-конверсии энергии электронного возбуждения, и в присутствии кислорода они быстро дезактивируются. По этой причине дезактивация
молекул тинувином П в аэрированных пленках ПММА не отражается на скорости сенсибилизации реакции. С другой стороны, образующиеся
хт5
из молекул в отсутствие кислорода молекулы
т
обладают достаточно продолжительным временем жизни (1.7 с) и, как следует из опытов работы [13], обладают в матрице ПММА способностью безызлучательным путем передавать энергию триплетного возбуждения молекулам нафталина, находящимся в супернанопорах. По этой причине осуществляемое в отсутствие кислорода тушение
флуоресцирующих молекул замедляет процесс фоторазрушения нафталина.
Иными словами, в деаэрированных пленках ПММА наряду с активацией молекул ^ за счет поглощения света действует дополнительный достаточно эффективный путь возбуждения, связанный с безызлучательным Г-Г-переносом энергии из тесных нанопор в супернанопоры. Рассмотренная нами для образцов ТАЦ модель реакции не учитывает передачу энергии электронного возбуждения в данном направлении, однако в общем случае, исходя из результатов работы [13], такую возможность следует иметь в виду.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ранее было показано, что супрамолекулярные гетерофазные модели химических превращений имеют значительные преимущества при описа-
нии кинетических особенностей цепных реакций автоокисления перед традиционной гомогенной моделью жидкофазного окисления углеводородов [4, 5].
В настоящей статье метод гетерофазно-кине-тического моделирования использован при описании сложного фотохимического процесса превращений, сенсибилизированных нафталином в стеклообразных пленках триацетата целлюлозы. Рассмотренная нами супрамолекулярная модель указанного процесса достаточно полно отражает факт наличия в некристаллических полимерах неоднородных нанофаз, оказывающих решающее влияние на физические и химические свойства примесных молекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гусева Л.Н., Михеев Ю.А., Топтыгин Д.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 9. С. 1988.
2. Гусева JI.H, Михеев Ю.А., Топтыгин Д.Я. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1356.
3. Гусева Л.Н, Михеев Ю.А, Рогова JI.C.,Топтыгин Д.Я. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 5. С. 1077.
4. Михеев Ю.А., Гусева JI.H., Заиков Г.Е. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 1. С. 1.
5. Михеев Ю.А., Заиков Г.Е. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 249.
6. Mikheev YuA., Guseva L.N., Rogova L.S., Topty-gin D.Ya. H Polym. Photochem. 1982. V. 2. № 6. P. 457.
7. Czarnecki St., Kryszewski M. // J. Polym. Sei. A. 1963. V. 1. № 10. P. 3067.
8. Siegel S., Judeikis H.S. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. №4. P. 1613.
9. Батеха И.Г., Шекк Ю.Б., Крысанов СЛ., Алфимов M.B. II Докл. АН СССР. 1971. Т. 197. № 3. С. 614.
10. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н. // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 5. С. 724.
11. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. // Хим. физика. 1996. Т. 15. № 1.С. 7.
12. Mikheev YuA., Guseva L.N. // Russ. J. Phys. Chem. 2000. V. 74. Suppl. 3. P. S460.
13. Куценова A.B., Карпухин ОН. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 6. С. 1301.
A Heterophase Supramolecular Model of the Photochemical Transformation
of Naphthalene in Cellulose Triacetate
Yu. A. Mikheev, L. N. Guseva, and G. E. Zaikov
Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The excitation of naphthalene with UV light in glassy cellulose triacetate films leads to the formation of polymeric free radicals, scission of polymer chains, and addition of naphthalene fragments to macro-molecules. In the absence of oxygen, the naphthalene conversion rate in the films increases proportionally to the UV light intensity, whereas the polymer chain scission rate varies proportionally to the squared intensity. The process is initiated by singly excited triplet naphthalene molecules localized in such structural zones of the matrix in which they are incapable of radiative deactivation. The specifics of phototransformation are explained in terms of the heterophase kinetic model of the process involving radiationless transfer of triplet energy to naphthalene molecules occurring in the zones in which there is no sensitization and only triplet state deactivation takes place.
