CC BY
59
С.Н. Летута
ТРИПЛЕТ-СИНГЛЕТНАЯ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННАЯ КОНВЕРСИЯ В
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
По кинетике затухания наведенного поглощения и просветления образцов при ступенчатом двух-квантовом возбуждении молекул через нижнее триплетное состояние исследована обратная Тт®Б1 интеркомбинационная конверсия в ксантеновых красителях. Рассчитаны значения величин квантового выхода фт х процесса для галогензамещенных флуоресцеина.
Введение
Релаксация высоких электронно-возбужденных триплетных Т состояний (ВЭВТС) многоатомных молекул происходит по одному из следующих каналов:
- внутренняя Тт®Т1 конверсия или Тт®Т1 флуоресценция;
- фотохимическая реакция;
- триплет-триплетный перенос энергии на молекулы окружения;
- обратная Тт®Б1 интеркомбинационная конверсия (ИКК) в синглетное состояние.
Высокая скорость внутренней конверсии (в конденсированных средах ~ 1011-1012 с-1 [1]) и запрет ИКК правилами отбора снижают вероятность интеркомбинационных Тт®Б1 переходов по сравнению с другими каналами релаксации. Возможно, поэтому Тт®Б1 интерконверсия малоизучена и до недавнего времени была обнаружена лишь у небольшой группы молекул ароматических углеводородов в растворах и газовой фазе [2-6].
Первые систематические исследования триплет-синглетной ИКК, следующей за возбуждением молекул в полосе электронного триплет-триплетного поглощения (Т-Т поглощение), проведены в [2] при стационарном возбуждении растворов ароматических соединений, охлажденных до 77 К. Для всех исследованных молекул квантовый выход фт с Т ®Б. переходов, оцениваемый
ттс1 т 1
сравнением интенсивности свечения после возбуждения триплетных молекул ртутной лампой и интенсивности флуоресценции, не превышал величину ~10-5. На основании этих данных был сделан вывод, что основным внутримолекулярным каналом дезактивации ВЭВТ уровней многоатомных молекул является внутренняя Тт®Т1 конверсия. Похожие результаты получены в [36], но при этом следует отметить значительные расхождения (до двух порядков величины!) численных значений величин фт с , определенных разными авторами для одних и тех же соединений.
В отличие от [2-6] в работах [7-8] на основе результатов измерения флуоресценции галогензамещенных флуоресцеина, активированной наносекундным возбуждением молекул в полосе электронного Т-Т поглощения, показано, что обратная Тт®Б1 ИКК не только успешно конкурирует с внутренней конверсией, но и является основным каналом релаксации ВЭВТС исследуемых соединений. Позже, изучая свойства ВЭВТС органических красителей с использованием техники пико-
секундного возбуждения, авторы [9] подтвердили этот вывод, а в [10] показано, что и в цианиновых красителях депопуляция ВЭВТС происходит преимущественно по каналу Тт®Б1 ИКК.
Существуют различные способы количественной оценки процесса Тт®Б1 ИКК [6,9]. В настоящей работе показано, что величина фт с может быть определена по кинетике наведенного поглощения при двухкванто-вом ступенчатом возбуждении молекул через нижнее Т1 состояние.
Экспериментальная часть
Основу экспериментальной установки для исследования обратной Тт®Б1 ИКК составляли два моноимпульсных лазера. Излучение первого лазера (УЛв:Кё3+, А1=532 нм, длительность импульса т=10нс, энергия Е=30 мДж) использовалось для заселения состояний молекул. С задержкой во времени, достаточной для перехода молекул в триплетное состояние в результате Б1®Т1 ИКК, на образец подавалось излучение второго лазера (лазер на красителях, А2=580-650нм, т=10нс, Е=5мДж или рубиновый лазер А2=694 нм, т=30нс, Е=70 мДж), с частотой, совпадающей с полосой Т1®Тт поглощения. Наведенное поглощение молекул красителей регистрировалось через монохроматор МДР-41 с помощью ФЭУ-84. Зондирующий луч формировался на основе стационарного источника света (лампа накаливания КГМ-100) с соответствующими светофильтрами. Регулирование времени задержки между импульсами, сбор, накопление и первичная обработка экспериментальных данных осуществлялись автоматически, для чего использовались ПК и крейт КАМАК.
Образцы для исследования представляли собой окрашенные полимерные пленки поливинилового спирта (ПВС). Выбор полимера обусловлен его низкой способностью акцептировать энергию, переносимую с высоких триплетных уровней молекул красителей [11-12]. Изучены галогензамещенные флуоресцеина - дибром-флуоресцеин (ДБФ), эозин, бенгальский розовый (БР) и эритрозин.
Обсуждение полученных результатов
При одноквантовом возбуждении молекул перечисленных красителей светом с А1 = 532 нм в пленках ПВС интенсивность наведенного поглощения убывает по экспоненциальному закону с временем жизни триплетных
С.Н. Летута
Триплет-синглетная интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах
состояний от 0,7 до 6 мс. В случае последовательного нелинейного возбуждения молекул двумя квантами в плавной кинетической кривой затухания Т1 состояний, после окончания генерации второго лазера, появляется характерная ступень (рис. 1, а). Оптическая плотность Т-Т поглощения изменяется на величину ЛП] . Аналогичные ступени изменения интенсивности наблюдаются и в кинетических кривых затухания фосфоресценции красителей. Причиной появления Др может быть (1) Т-Т перенос энергии с ВЭВТ уровней красителей на молекулы окружения, (И) необратимая фотохимическая реакция и (ш) обратная Тш®Б1 интерконверсия в синг-летное состояние.
По данным [11-12] эффективность безызлучатель-ного переноса энергии с ВЭВТ уровней добавок на окружение мала, если в качестве растворителей использовать соединения с полностью насыщенными связями. Под эффективностью переноса понимают величину, определяющую долю молекул, безвозвратно передавших свою энергию молекулам окружения. Спирты, в том числе ПВС, относятся к таким соединениям.
Интенсивность -ь. ¥
б a \
50jus
50jus
Рисунок 1. Осциллограммы затухания интенсивности Т1®Т поглощения (а) и Б0®51 просветления (б) эозина в пленкё°ПВС, при двухквантовом ступенчатом возбуждении через нижнее Т1 состояние. ^ - время окончания генерации первого лазера, ^ - время генерации второго лазера.
Для оценки вклада необратимых фотохимических реакций в Др мы, во-первых, определяли изменение заселенности основного Б0 состояния в результате двух-квантового возбуждения образцов, во-вторых, исследовали кинетику наведенного поглощения в различных участках спектра. Концентрация молекул в основном состоянии определялась по просветлению длинноволновой (500-540 нм) полосы поглощения красителей. Как и ожидалось, в кинетической кривой убыли просветления образцов также наблюдается ступенчатое изменение интенсивности зондирующего луча (рис. 1, б). Оптическая плотность Б0®81 поглощения, после окончания импульса излучения с длиной волны Я2, увеличива-
о 2
ется на величину ДРр . Очевидно, если наблюдаемые изменения концентрации красителей Дп в основном Б0 и триплетном Т1 состояниях одинаковы, т. е. ДпТ = Дпо, то образования побочных продуктов через ВЭВТ уровни не происходит. Для исследованных красителей в пленках ПВС, при описанных условиях заселения Т уровней, данное условие выполняется.
Отсутствие необратимых фотохимических превращений и Т-Т переноса энергии позволяют связать уменьшение концентрации An молекул красителей с эффективной Tm®S1 ИКК. Ранее было показано [7-8], что обратная интерконверсия в S1 состояние сопровождается возникновением активированной флуоресценции (АФ). Ступенчатое изменение оптической плотности DDT Т-Т поглощения имеет такие же временные характеристики, как и АФ. В пользу предположения о том, что DDi связано с Tm®S1 переходами указывает одинаковый характер зависимости относительного изменения интенсивности I(Р2) и AD™" (Р2) от плотности мощности излучения с длиной волны Я,.
Величина AD-i , при данной концентрации молекул в триплетном состоянии, с одной стороны, будет тем больше, чем выше квантовый выход (Рт s обратной Tm®S1 ИКК, с другой стороны, она зависит от доли частиц, которые в результате циклического процесса T1®Tm®S1®T1 вновь возвращаются на исходный Т уровень.
На рис. 2 приведена диаграмма энергетических состояний молекул и показаны внутримолекулярные переходы при двухквантовом возбуждении. Для констант, определяющих скорости переходов между различными уровнями, использованы следующие обозначения: s - сечение поглощения S. ®S. ; s T - аналогичные се-
j ^ 1 j j
чения переходов между триплетными уровнями; К. и KJ - полные скорости переходов S®Sj и Т®Т соответственно; Ks1Tj и KTiSj - скорости S®Tj и T.®S синглет-триплетной и обратной интерконверсии.
Скорости изменения заселенности нижних возбужденных электронных уровней S1 и T существенно ниже аналогичных скоростей для высоковозбужденных состояний S и T , а также скоростей релаксации Kiv по колебательным подуровням всех состояний (на диаграмме не показаны):
1 dI
K "
L n1' KTm 1, KiV, Kiv >> KTiS0 , KSiTi , K
10, j Id' (1)
где I - интенсивность возбуждающего излучения.
Указанные соотношения между релаксационными константами основываются на большом количестве экспериментальных данных (см., например, обсуждение этого вопроса в [1, 13] и приведенные там ссылки).
Из (1) следует, что переходы осуществляются из колебательно-равновесных электронных синглетных и триплетных состояний молекул. Заселенности высоких и Тт уровней малы, хотя нижние возбужденные и Т1 уровни могут быть насыщенными. Условие (1) позволяет также не учитывать поглощение из высоких Б и Тт состояний и ограничиться схемой уровней и переходов, представленных на рис. 2.
Учитывая, что при нормальных условиях скорость релаксации фазы в электронно-возбужденных состояниях органических хромофоров значительно превосходит скорость прочих релаксационных процессов [14-15], будем рассматривать ступенчатый двухквантовый процесс как некогерентный и используем для его описания скоростные уравнения.
Естественные науки
Полная система балансных уравнений для количественного анализа экспериментальных результатов имеет вид:
Жп
Ж
Ь = КТтТ1 п1 + КЗД «1 - (У1т1 + КТ50 + КВД К
Жпт
= °Тт1п1 - (КТтТ1 + КТт8х Ут + Кад пп (2)
Жщ т т
= Кт^ Пт - (КЗД + КВД, - °1п1)п1 + КВД п1 ,
где I - интенсивность (в фотон/см2-с) лазерного излучения, возбуждающего молекулы красителей в триплет-ном состоянии.
5
&1П12
5,
5
Рисунок 2. Диаграмма энергетических уровней и внутримолекулярные переходы в молекулах при двухквантовом возбуждении
Пренебрегая гибелью Т1 молекул за время импульса, исключим слагаемые (Ку^ + К^)«1 и Кт3 п\. Кроме того, при плотности мощности излучения Р2 <10 МВт/см2, для исследованных соединений, на основании (1), можно не учитывать В1®Бп поглощение. Тогда система (2) упрощается
Жп
Ж
Жпт &
1
- = -У1 тп + КТтТ1 пт + КЗД п1
= </< - (КТтТ + КТт5Ут
(3)
1 = КТт51 пТт - (К51Т1 + К5^50 )п1
Т
пт =УТт5х
^Т Т
Уы1
КТт51
п1 = Рад Фзд
т
К
S,T,
(4)
(5)
где
Ф Тт51
=К
Тт51
/(КТт5. + КТт Т
1) ,
Ф51Т1 = КЗД/(К51Т1 + К5150) . Далее, из (3), получаем
Т т п \ Т
— = -у1 т1уТт51(1 -Ф51Т1)пТ .
(6)
Откуда находим разность ДпТ = п1 - п?>, пропорциональную величине ступени ДО[
ДпТ = пТ [1 - ехр(-аТт1фад (1 - Фзд )тимп)], (7)
Т т
здесь п1 и п2 - концентрация молекул в триплет-ном состоянии до и после возбуждения образца излучением второго лазера соответственно. Как и ожидалось,
т
величина Др увеличивается с ростом Фт^ и падает при возрастании ф5[Т1 .
Из (7) для квантового выхода обратной Тш®Б1 ИКК получаем
=_1_
Ф Тт51 = Т тл \
У1т1 (1 - Фзд )ТиМп
Т /Т
т
1п п^ .
т п2
(8)
Отношение п1 / п2 можно заменить отношением интенсивностей Т-Т поглощения до и после воздействия на систему излучением лазера с длиной волны 12.
В таблице 1 приведены рассчитанные значения величин ф тт51 для исследованных красителей. Данные о Ф51т1 заимствованы из работы [16].
Таблица 1.
Вещество I, фотон/(см 2с) Т 1А16 У1т ' 10 , см 2 ^2, нм Т / т "1 / "2 Фзд Ф Тт51
Эритрозин 3- 1025 1,12 600 1,92 0,98 0,97
БР 3- 1025 1,12 600 1,70 0,98 0,79
Эозин 3- 1025 0,21 600 1,65 0,71 0,27
ДБФ 3- 1025 0,11 600 1,24 0,49 0,13
Ж
Второе и третье уравнения системы можно решать в квазистационарном приближении. Это приближение оправдано, если вспомнить, что длительность импульса второго лазера т ~ 10-30 нс, что много больше времени жизни Тт и состояний исследованных молекул. Из второго и третьего уравнений (3) находим
Согласно (7) экспериментально надежно зарегис-
т
трировать изменения Дп можно только для соединений, у которых величины ф тт51 ~ 0,1 и выше (разумеется, при прочих реальных значениях параметрах). Так, для большой группы ароматических углеводородов, у которых Фтт51 ~ 10-4-10-5, изменения оптической плотности АР/ << 1 и использовать для измерения ф тт51 данный метод не представляется возможным. Мы также экспериментально не обнаружили каких-либо изменений оптической плотности Т-Т поглощения у ро-дулиновых и акридиновых красителей [17] после возбуждения триплетных состояний названных молекул излучением с частотами 18100-14400 см-1. У акридиновых и родулиновых красителей в ПВС нам не удалось уверенно зарегистрировать и АФ, несмотря на то, что, возбуждающее излучение совпадает с максимумом Т-Т поглощения молекул и высокие Т уровни заселяются очень эффективно. Однако для таких соединений зондирование полос Т1®Тш и 80®Б1 поглощения при
п
Т
Триплет-синглетная интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах
С.Н. Летута
двухквантовом возбуждении позволяет оценивать эффективность необратимого переноса энергии и фотохимических реакций с участием ВЭВТС молекул. Если при этом DnT = AnS, то величина AD^ позволит оценить эффективность необратимого переноса энергии
фотовозбуждения на молекулы окружения. Если ДпТ Дп5, то отношение изменения концентрации в основном и триплетном состояниях позволяет определить квантовый выход необратимой фотохимической реакции.
Список использованной литературы:
1. Непорент Б.С. В кн.: Спектроскопия фотопревращений в молекулах. - Л.: Наука, 1977, с. 9.
2. Keller R.A. Excited triplet-singlet intersystem crossing // Chem. Phys. Lett., 1969, V.3, №1, P.27-29.
3. Kobayashi S., Kikuchi K., Kokubun H. Nonradiative relaxation processes of the higher excited triplet states of anthracenes studied by a double excitation method // Chem. Phys., 1978, V.27, №3, P.399-407.
4. Fukumura H., Kikuchi K., Kokubun H. Temperature effect on inverse (T ®St) intersystem crossing // Chem. Phys. Lett., 1982, V.92, .№1, P.29-32.
5. Борисевич Н.А., Болотько Л.М., Дорохин А.В., Суходола А.А. Активированная электронным триплет-триплетным поглощением флуоресценция паров сложных молекул // Опт. и спектр., 1987, Т.63, в.5, с. 1036-1040.
6. Болотько Л.М., Дорохин А.В., Суходола А.А. О релаксации высоких триплетных состояний сложных молекул в растворах // ДАН БССР, 1987, Т.31, №8, с. 699-702.
7. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Лантух Ю.Д., Летута С.Н. Исследование интеркомбинационных переходов в молекулах люминофоров методами двухфотонного возбуждения и динамической голографии // Изв. АН СССР Сер. физ., 1990, Т.54, №3, с. 473-479.
8. Летута С.Н. Автореф. дисс. ...канд. физ.-мат. наук., М., МГУ, 1991.
9. Reindl S., Penzkofer A. Higher excited-state triplet-singlet intersystem crossing of some organic dyes // Chem. Phys., 1996, V.211, P.431-439.
10. Redmond R.W., Kochevar I.E., Kreig M., Smith G., McGimpsey W.G. Excited State Relaxation in Cyanine Dyes: A Remarcably Efficient Reverse Intersystem Crossing from Upper Triplet Levels // J. Phys. Chem. A, 1997, V.101, P. 2773-2777.
11. Алфимов М.В., Батеха И.Г., Смирнов В.А. Перенос энергии с высоких триплетных уровней // ДАН СССР, 1969, Т.185, №3, с. 626-628.
12. Smirnov V.A., Nazarov V.B., Gerko V.I., Alfimov M.V. Triplet-triplet energy transfer from aromatic to saturated compounds // Chem. Phys. Lett., 1975, V.34, №3, P.500-502.
13. Штокман М.И. Кинетика двухфотонного возбуждения примесных центров в конденсированной среде // ЖЭТФ, 1984, Т.87, в.1, с. 84-99.
14. Карлов Н.В. Лекции по квантовой электронике. - М.: Наука, 1983.
15. Летохов В.С. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. - М.: Наука, 1987.
16. Чибисов А.К., Карякин А.В. Элементарные фотопроцессы в окислительно-восстановительных превращениях красителей // Молекулярная фотоника. - Л.: Наука, 1970, с. 231-244.
17. Летута С.Н., Никиян А.Н. Свойства высоких триплетных состояний молекул акридиновых красителей // Материалы Международной конференции "Учебная, научно-производственная и инновационная деятельность высшей школы в современных условиях", Оренбург, 2001, с. 348-349.
