CC BY
15
В области волновых чисел от 400 до 1600 см-1 наблюдается сходство между экспериментальными данными с квантово-химическими расчетами для конформера I. Это подтверждает, что в жидкой фазе конфомер I является доминирующим. Различие наблюдается в областях 1060-1100 и 1250-1270 см1 в методе DFT-B3LYP, в областях 1125-1175 и 1260-1280 см-1 в методе MP2. Кон-формер II имеет низкоинтенсивный пик в области 600630 см-1, который наблюдается в литературных данных. Это может свидетельствовать в пользу наличия конфор-мера II в жидкой фазе. Экспериментальный спектр содержит заметный отдельно стоящий пик в области 640-655 см-1, который можно отнести, согласно квантово-химиче-ским расчетам, к существованию в жидкой фазе конфор-меров I и/или III. В то же время, значительное отличие теоретического спектра для конформера III от экспериментальных в других областях не позволяет говорить о преимущественном присутствии этого конформера в жидкой фазе. Таким образом, экспериментальные данные и квантово-химические расчеты методом DFT-B3LYP выявили, что в основном состоянии конформер I является предпочтительным в жидкой и газовой фазах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Список литературы:
1. Aldrich FT-IR Collection edition II index 2203
2. Andersen B., Seip H.M., Strand T.G., Stolevic R. Acta Chem. Scand, 1969, 21, 3224-4234.
3. Chaudieu I. et al. Role of the aromatic group in the inhibition of phencyclidine binding and dopamine uptake by PCP analogs// Pharmacology Biochemistry and Behavior. - 1989. - Т. 32. - №. 3. - С. 699-705.
4. Crowley P. J., Robinson M. J. T., Ward M. G. Conformational equilibrium in N-methylpiperidine // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1974. - №. 20. - С. 825-826.
5. Eliel E. L. et al. Conformational analysis. 39. Carbon-13 NMR spectra of saturated heterocycles. 9. Piperidine and N-methylpiperidine // Journal of the American Chemical Society. - 1980. - Т. 102. - №. 11. - С. 36983707.
6. Frisch, M. J. Gaussian 09, Revision A.01 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji,
M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2009.
7. Gontrani L. et al. A study of cyclohexane, piperidine and morpholine with X-ray diffraction and molecular simulations //Journal of Molecular Liquids. - 2008. -Т. 139. - №. 1. - С. 23-28.
8. Gundersen G., Rankin D. W. H. The gas-phase molecular structure of piperidine studied by electron diffraction // Acta chemica Scandinavica. Series A. Physical and inorganic chemistry. - 1983. - Т. 37. - №. 10. - С. 865-874.
9. Halpern A. M., Ramachandran B. R., Glendening E. D. The electronic spectroscopy and photophysics of piperidine in the vapor phase // The Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - Т. 104. - №. 50. - С. 1173311738.
10. Hamilton W. C. Significance tests on the crystallographic R factor //Acta Crystallographica. -1965. - Т. 18. - №. 3. - С. 502-510.
11. NIST MS number 291924
12. Schmidt, M.W., Baldridge, K.K., Boatz, J.A., Elbert, S.T., Gordon, M.S., Jensen, J.H., Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K.A., Su, S., Windus, T.L., Dupuis, M., and Montgomery, J.A., General atomic and molecular electronic structure system// J. Comput. Chem..- 1993.- 14(11).-P. 1347-1363.
13. Zhurko G. A., Zhurko D. A. ChemCraft, Tool for treatment of the chemical data, version 1.6.
14. Г.В. Гиричев, А.Н. Уткин, Ю.Ф. Ревичев //Приборы и техника эксперимента.- 1984.- №2.- с.187-190.
15. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, В.Н. Петрова, Н.Ю. Субботина, С.Б. Лапшина, Т.Г. Данилова Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. 31, Ш,с.46-51, 1988
2-(БЕНЗИМИДАЗОЛ-2-ИЛ)- И 2-(1-Н-ПЕРИМИДИН-2-ИЛ) ТИЕНО[2,3-£] ПИРИДИН-3-АМИНЫ - НОВЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ OLED
Василин Владимир Константинович
канд. хим. наук, доцент, кафедра биоорганической химии и технической микробиологии, КубГТУ, Краснодар
Строганова Татьяна Арнольдовна
канд. хим. наук, доцент, кафедра биоорганической химии и технической микробиологии, КубГТУ, Краснодар
Крапивин Геннадий Дмитриевич
докт. хим. наук, профессор, кафедра биоорганической химии и технической микробиологии, КубГТУ, Краснодар
Комплексы ионов металлов, чаще всего редкоземельных элементов, стали широко изучаться после того как в 1987 г. Танг обнаружил интенсивную электролюминесценцию трис(8-оксихинолината)алюминия, что привело к созданию новых светоизлучающих устройств - органических светоизлучающих диодов (OLED) [1]. OLED-устройства имеют неоспоримые преимущества в сравнении с неорганическими: значительно меньшую массу и размеры, меньшее энергопотребление при одной и той же яркости свечения, более чистую цветопередачу, низкую
рассеиваемую мощность светящейся поверхности и целым рядом других [2 - 6].
В настоящее время усилия многих исследователей направлены создание (синтез) органических лигандов, способных координироваться на ионах лантаноидов с образованием устойчивых комплексных соединений с, люминесцентными свойствами, изучение зависимости люминесцентных свойств таких комплексов от их строения и природы химической связи металл - лиганд. Если перво-
начально в качестве лигандов преимущественно использовались производные р-дикарбонильных соединений и 8-гидроксихинолин, то в последние годы специально синтезируются разнообразные гетероциклические соединения,
такие как 2-пиразолилпиридины и пиримидины, 2-бензи-мидазолилпиридины и хинолины, то есть, соединения имеющие фрагмент А, содержащий атомы азота пиридинового и пиррольного типа, способный образовывать плоские хелатные структуры с катионами металлов [7 - 9]
\=
vy;
:N N
А
Мы предлагаем в качестве лигандов 2-бензимида-золил- и 2-перимидинилтиенопиридин-3-амины 2 и 3, имеющие в составе молекулы два атома азота пиридинового типа, два гетероатома пиррольного типа и первичную аминогруппу, то есть, несколько потенциальных центров координации. Соединения 2 получаются при взаимодействии 2-тиоксо-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрилов 1 с
си N..
CN
N' Н
2-хлорметилбензимидазолом в присутствии избытка щелочи. Попытка провести подобное превращение с использованием в качестве алкилирующего агента производного перимидина привела к сильному осмолению реакционной массы.
NH
H %
N I
H
М'
NH
DMF
H
R, R' = Alk, Ar, Hetaryl
В результате проведенной серии экспериментов 4. нами установлено, что оптимальным способом получения тиенопиридинилперимидина является двухстадийный процесс, с обязательным выделением промежуточного продукта алкилирования 3. Последний подвергается внутримолекулярной циклизации при непродолжительном 5. нагревании в среде ДМФА, давая сопряженную систему 4.
В свою очередь пиридинкарбонитрилы 1 получают реакцией халконов с амидом циануксусной килоты. Использование в качестве исходных веществ халконов позволяет получать практически любой набор алкильных, арильных и гетарильных заместителей у целевых соедине- 6. ний 2 и З.Далее полученные цианопиридоны последовательно обрабатывают PCl5 и тиомочевиной.
Структура полученных соединений однозначно доказана комплексом методов физико-химического анализа - масс-спектрометрии, ИК-Фурье спектроскопии, спектроскопии ЯМР :Н и 13С, включая гомо- и гетерокорреля- 7. ционные методики COSY, HSQC, HMBS.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 2515)
Список литературы: 8.
1. Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications, Editor(s): Klaus Müllen, Ullrich Scherf, Wiley-VCH, 2006, 410 p.
2. Tang C. W., Vanslyke S. A. Organic electroluminescent diodes // Applied Physics Letters, 9. 1987, 51 (12), 913.
3. Kozhevnikov V. N., Prokhorov А. М., Ustinova М. М., Rusinov V. L., Chupakhin О. Consecutive nucleophilic substitution and aza Diels-Alder reaction—an efficient strateg to functionalized 2,2'-bipyridmes // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 869.
Kozhevmkov V. N., Ustinova M. M., Slepukhin P. A., Santoro A., Bruce D. W., Kozhevmkov D. N. From 1,2 4-tnazines towards substituted pyridines and their cyclometallated Pt complexe // Tetrahedron Lett., 2008, 49, 4096.
Kozhevnikov D. N., Kozhevnikov V. N., Shabunina О. V., Kopchuk D. S., Ustinova M. M., Rusinov V. L., Koenig В. Easy synthesis of 6-aryl-3-pyridyl-l,2,4-triazines as a key step toward high fluorescent p-substituted bipyridines and their Zn(II) and Ru(II) complexes // Tetrahedron, 2008, 6, 8963. Katkova М.А., Balashova T.V., Uichev V.A., Konev A.N., Isachenkov N.A., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. Synthesis, structures, and electroluminescent properties of Scandium N,O-chelated complexes toward near-white organic light-emitting diodes // Inorg. Chem., 2010, 49, 5094. Ilichev V.A., Katkova M.A., Ketkov S.Yu, Isachenkov N.A., Konev A.N., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Scandium 2-mercaptobenzothiazolate: Synthesis, structure and electroluminescent properties // Polyhedron, 2010, 29, 400.
Katkova M.A., Burin M.E, Logunov A.A, Ilichev V.A., Konev A.N., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Lanthanide imidodiphosphinate complexes. Synthesis, structure and new aspects of electroluminescent properties // Synth. Met., 2009, 159, 1398.
Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Стариков Д.А., Михайлова О.И., Минкин В.И. Молекулярный дизайн электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающих диодов (OLEDs) // Вестник южного научного центра РАН, 2010, 6, № 4, 187.
R
R
R
2
R
S
1
R
R
N
H
R
R
4
