1,4-диазабицикло[2. 2. 2]октан, его кристаллогидраты и их колебательные спектры Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

548.75:544.344.015.4-17

А. А. Ахмадияров, А. Е. Вандюков, А. Р. Хаматгалимов,

С. С. Лукашенко, Л. Я. Захарова, В. И. Коваленко

1,4-ДИАЗАБИЦИКЛО [2.2.2] ОКТАН, ЕГО КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ

И ИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

Ключевые слова: 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, кристаллогидрат, колебательная спектроскопия, ИК и КР

спектры, БП моделирование.

Зарегистрированы и проанализированы колебательные (инфракрасные и комбинационного рассеяния света) спектры 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (ДБО) и двух его кристаллогидратов. Обнаруженные различия спектров исследованы с помощью квантово-химических расчетов молекулы ДБО. Показано, что они обусловлены Н-связью молекул воды и ДБО.

Keywords: 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, crystallohydrate, vibrational spectroscopy, IR and Raman spectra, DFT

calculation.

Vibrational (IR and Raman) spectra of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) and its crystallohydrates were registered and analyzed. Observed differences were investigated on the basis of quantum chemical calculation of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane molecule. H-bond between molecules DABCO and water has been shown to be the reason of those differences.

1,4-Диазабицикло [2,2,2]октан, (ДБО)

широко применяется в качестве

комплексообразующего лиганда в реакции Сузуки-Мияура [1] и сочетании Соногашира [2] и в ряде других реакций [3]. ДБО является эффективным катализатором при получении полиуретанов [4], совместно с другими лигандами он образует супрамолекулярные металл-органические каркасы, перспективные для хранения водорода [5], для разделения и адсорбции газовых смесей [6,7]. Некоторые алкильные производные ДБО являются

мицеллообразующими ПАВ и могут существовать в жидкокристаллическом состоянии [8,9].

Известны две полиморфные

модификации ДБО [10]. Кристаллический ДБО имеет гексагональную упаковку

(пространственная группа Р6з/ш) [11], при повышении температуры до 78 оС он переходит в разупорядоченную кубическую модификацию [12,13] и плавится при температуре около 160 оС [10,14,15].

ДБО является чрезвычайно

гигроскопичным. О существовании

кристаллических моногидрата (МГ) и гексагидрата (ГГ) ДБО известно уже более 50 лет [14, 15], однако структурные данные о них до последнего времени отсутствовали и только недавно методом РСА были получены сведения о строении и упаковке этих кристаллогидратов [16]. Позже была обнаружена и охарактеризована еще одна модификация моногидрата ДБО (МГ-11) [17]. Она имеет

тригональную пространственную группу Р31 с элементарной ячейкой, составленной тремя независимыми по симметрии молекулами ДБО (две из которых разупорядочены по своему положению в элементарной ячейке) с тремя молекулами воды. Чередование молекул ДБО и воды формируют в кристалле этой формы II непрерывные цепочки водородных связей (Рис. 1). Форма I моногидрата ДБО (МГ-1) [17] имеет моноклинную элементарную ячейку, пространственная группа С2/с с двумя независимыми молекулами ДБО, одна из них разупорядочена (рис. 1). Подобно форме МГ-11 в кристалле МГ-1 также имеются непрерывные цепочки Н-связей, построенных чередованием молекул ДБО и воды, однако контуры таких цепочек в двух формах различны. Судя по близким значениям расстояний N...0, энергии водородных связей в обеих формах также близки.

Форма МГ-1 получается при растворении эквимолярных долей безводного ДБО и воды в осушенном ТГФ с последующим выпариваем растворителя; полученные кристаллы имеют Тпл ~ 107-108 оС [16]. Форма МГ-11 получена кристаллизацией раствора ДБО во влажном ТГФ, температура плавления ее не приведена [17]. Гексагидрат ДБО получен кристаллизацией (подобно форме МГ-1) при соответствующем смешении 1 моля ДБО и 6 молей воды, температура плавления его Тпл ~ 32-33 оС; в триклинной элементарной ячейке (пространственная группа Р1) молекулы ДБО включены в сложную сетку водородных связей,

образованных молекулами воды и ДБО, причем частично разупорядоченными в ячейке [16].

Рис. 1 - Водородные ОН...М связи кристаллических моногидратов ДБО: (а) форма МГ-1 [16], (Ь) форма МГ-11 [17]. Наложение нескольких молекул ДБО демонстрирует их разупорядоченность в кристаллической упаковке

Если для кристаллического безводного ДБО имеется значительное число данных по колебательным спектрам [18-23], то для его кристаллогидратов имеются лишь отрывочные сведения по ИК-спектрам. Так, в работах [2223] приведены лишь спектры в среднем ИК-диапазоне гидратов ДБО. Таблицы частот ИК-полос кристаллогидрата ДБО без их отнесения опубликованы в [22-23]. Особую ценность представляют данные работы [16], где ИК частоты приведены вместе с результатами РСА моно- и гексагидрата. Спектры комбинационного рассеяния (КР), а также интерпретация колебательных спектров кристаллогидратов ДБО по нашим сведениям в литературе вообще отсутствуют.

Нами разработаны новые способы получения кристаллического ДБО, а также его гексагидрата. Определена температура плавления МГ-11, впервые получены колебательные спектры псевдополиморфов ДБО, методом ИК-фурье спектроскопии исследована динамика фазового превращения моногидрата (форма МГ-11) в безводный кристаллический ДБО. Показано, что в целом колебательные спектры (ИК и КР) ДБО и его кристаллогидратов весьма схожи, за исключением, естественно, присутствия полос воды и сдвига некоторых полос ДБО, обусловленных водородной связью молекул воды и ДБО. Отнесение спектров дано в соответствии с результатами квантовохимических расчетов молекулы ДБО.

Экспериментальная часть и расчетные процедуры

Исходный образец представляет кристаллический неосушенный ДБО производства Acros Organics (USA), его ИК спектр опубликован фирмой [24], он отличается от спектра кристаллического ДБО,

опубликованного Национальным институтом стандартов США (NIST) [25], присутствием полос поглощения воды.

Для получения ИК спектров кристаллов безводного ДБО кристаллы исходного ДБО были помещены на пластинку бромида калия, нагретую до 170 оС, полученная капля расплава ДБО была накрыта второй пластинкой бромистого калия той же температуры, ИК спектр, полученный после охлаждения пленки ДБО, зажатой между пластинками KBr, не обнаруживал полос поглощения воды и совпадал полностью с ИК спектром ДБО, полученным NIST.

Для регистрации КР спектров безводного ДБО растертые в порошок исходные кристаллы в стеклянном капилляре были подвергнуты кратковременному нагреву в пламени газовой горелки с последующим запаиванием капилляра.

Кристаллический гидрат ДБО был получен естественным испарением воды из разбавленного раствора ДБО. Выделенные кристаллы наблюдали в поляризационном оптическом микроскопе, температура плавления образца (~ 33оС) совпала с

опубликованной для кристаллического гексагидрата [16].

ИК спектры кристаллических образцов ДБО получены на фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Germany) в области 4000 - 400 см-1. Динамика изменения ИК спектров при повышении температуры от 20 до 180 0С неосушенного ДБО в таблетке из бромистого калия зарегистрирована с использованием специальной температурной приставки (Bruker, Germany). Спектры комбинационного рассеяния света зарегистрированы на фурье-спектрометре Vertex 70 с Раман-приставкой RAM II (Bruker, Germany) в области 3600 - 50 см-1 при комнатной температуре. Результаты синхронного ДСК и ТГА анализа получены на приборе STA 449 C Jupiter (Netzsch, Germany). Кристаллические образцы наблюдали в поляризационном микроскопе МИН-8 (ЛОМО, СССР), при этом температуры плавления определяли на нагревательном столике (Boetius, Germany). Точность измерения температуры ± 1 0С.

Квантово-химические расчеты

колебательных спектров ДБО выполнены с использованием программного пакета Gaussian-03 [26]. Расчеты проведены с помощью

гибридного метода B3LYP/6-31G(d) в рамках теории функционала плотности для модели изолированной молекулы молекулярной симметрии D3h. В расчетных спектрах отсутствуют мнимые частоты, что свидетельствует о достижении минимума потенциальной энергии при оптимизации геометрической структуры. На основании результатов квантово-химических расчетов с помощью программы Shrink [27] получено распределение потенциальной энергии (РПЭ).

Для визуализации колебаний и наблюдения расчетных спектров использовали программу GaussView [26].

Результаты и их обсуждение

В полученном ИК спектре исходных неосушенных кристаллов ДБО наблюдаются дублет в области гидроксильного поглощения, характерный для кристаллогидратной воды. В ИК спектре ДБО фирмы Acros присутствуют интенсивные полосы 3418, 3260, 1682, 662 и 599 см-1, обусловленные колебаниями воды [24]. Динамика изменения ИК спектров при нагревании исходных кристаллов ДБО показала, что данный реактив является кристаллогидратом ДБО, поскольку в спектрах, полученных при температуре выше 90 0С, наблюдается исчезновение полос поглощения

кристаллогидратной воды, а также происходит сдвиг некоторых полос ДБО (рис. 2).

Несоответствие температуры плавления исследуемого кристаллогидрата с

температурами плавления МГ-1 и ГГ ДБО [16] позволяет предположить, что неосушенный ДБО является кристаллогидратом МГ-11. Плавление кристаллической пленки ГГ ДБО на нагревательном столике поляризационного микроскопа наблюдали при ~ 330С, что

совпадает литературными данными [16].

Wavenumber (cm-1)

Рис. 2 - Динамика изменения ИК-спектров при нагревании моногидрата ДБО. 20 0С ^), 80 0С (Ь), 90 0С ^), 120 0С ^), 160 0С ^)

Основные различия между ИК спектрами ДБО и его кристаллогидратов обусловлены колебаниями воды: интенсивный дублет в области 3420 - 3250 см-1 и полосы около 1680, 1350, 660 и 597 см в спектрах обоих гидратов ДБО, отсутствующие у безводного ДБО (рис. 3). В ИК спектре безводного ДБО наблюдаются очень слабые полосы поглощения v(0H) при 3502, 3371 и 3261 см-1, характерные для сорбированных молекул Н20 [28].

Наряду с этим имеет место смещение

полос 890 и 829 см-1 в спектре ДБО в

низкочастотную область относительно

спектров гидратов ДБО приблизительно на 16 и -1

8 см- соответственно. Изменение

интенсивности полос, обусловленных

внутримолекулярными колебаниями ДБО, наблюдается для: полос около 994 и 774 см-1 в спектре гидратов ДБО, интенсивность которых выше, чем в спектре безводного ДБО; полос около 907 и 837 см-1, интенсивности которых в спектре гидратов ДБО ниже интенсивности

полос 890 и 829 см-1 безводного ДБО

соответственно. Полоса 1298 см-1, наблюдаемая

в ИК спектре кристаллического ДБО, в

спектрах его кристалллогидратов проявляется

-1

лишь как плечо полосы около 1317 см- .

■уУауепигпЬег (от-1)

Рис. 3 - Экспериментальные ИК-спектры кристаллических (298 К): гексагидрата ДБО (а), моногидрата ДБО (Ь), ДБО (с). Спектры нормализованы по интенсивности полосы 1060 см'1

На рис. 4 приведены нормализованные по полосе 1061 см" спектры КР для кристаллов ДБО и его гидратов, записанные при комнатной температуре. Полосы около 2940 см"1 в спектрах гидратов имеют сходные контуры с неразрешенной структурой, в то время как в спектрах ДБО наблюдаются три полосы. Положение некоторых полос ДБО несколько отличается от таковых в спектрах гидратов ДБО. Так полосы 2871, 894 и 77 см"1 в спектре ДБО смещены примерно на 6, 13 и 7 см"1 в низкочастотную область относительно спектров гидратов ДБО, а пик при 430 см-1 претерпевает сдвиг на 10 см-1 в область высоких частот. Также обнаружено смещение полос 1454, 1342 и 1294 см"1 ГГ ДБО на 5 см"1 в низкочастотную область относительно спектров ДБО и МГ ДБО. Наблюдается заметное увеличение интенсивности полос 979 и 808 см-1 в спектре ГГ ДБО относительно других соединений.

В целом ИК и КР спектры обеих форм весьма схожи (рис. 3, 4), что можно объяснить слабым влиянием молекулярного окружения на колебания ДБО, поскольку молекула ДБО может легко вращаться вокруг оси третьего порядка. Нами не обнаружены заметные различия в спектральных характеристиках кристаллогидратной и сорбированной воды. Учитывая практически полное сходство спектральных признаков кристаллических МГ и ГГ ДБО, приходится констатировать, что дифференцировать эти псевдополиморфы только на основании анализа их колебательных спектров не удается, необходимо использовать такие методы как порошковая

рентгенодифрактометрия, оптическая

микроскопия и ДСК.

Данные ТГА, совмещенного с ДСК, приводятся на рис. 5. Пик при 51 0С на калориметрической кривой, по видимому, связан с десорбцией воды с поверхности образца. Пик при 88 0С, начинающийся при 78,9 0С, связан с испарением воды из МГ. Пик при 159 0С связан с плавлением и испарением ДБО.

Рис. 4 - Экспериментальные спектры КР (298 К): ГГ ДБО (а), МГ ДБО (Ь), ДБО (с)

Для объяснения обнаруженных различий между спектрами ДБО и его гидратов были проведены квантово-химические расчеты. В таблице 1 приводятся частоты полос экспериментальных колебательных спектров безводного ДБО и его гидратов, отнесенные к

Рис. 5 - Данные ДСК (1), термогравиметрии (2) исходного кристаллического ДБО

ним предсказанные частоты с указанием распределения потенциальной энергии.

При отнесении под

синфазностью/антифазностью понимали

соответственно симметричность/антисимметричность колебания относительно плоскости, перпендикулярной оси третьего порядка, которая условно делит молекулу ДБО на две одинаковые тригональные пирамиды (СН2)3^

Рассмотрим детально отнесение полос ДБО, положение и интенсивность которых существенно изменяется относительно

спектров гидратов ДБО. В колебание,

-1

соответствующее полосам 894 см- в КР-

спектре и 890 см-1 в ИК спектре ДБО,

наибольший вклад вносит антисимметричное

валентное колебание С-С. В одном этиленовом

фрагменте наблюдается синфазное крутильное

колебание метиленовых групп. Небольшой

вклад вносит деформационное колебание ^С--1 -1 С. Полоса 829 см в ИК-спектре и 831 см в

КР-спектре ДБО обусловлены крутильным

колебанием метиленовых групп и

деформационным колебанием С^-С. Вклад

деформационных колебаний с участием азота в

-1

отнесении полос около 892 и 830 см- в колебательных спектрах позволяет объяснить самые существенные сдвиги относительно спектров гидратов ДБО, так как в последних атомы азота участвуют в образовании водородной связи.

Полосе 774 см-1 в ИК-спектре ДБО соответствуют антифазные симметричные валентное и деформационное колебания групп Сз^ причем при уплощении «пирамиды» CзN расстояние между атомами азота остается неизменным.

Интересно отметить, что эта полоса сохраняет свою частоту в спектрах ДБО и его кристаллогидратов, хотя она полностью связана с колебанием, в котором участвует

атом азота (табл. 1). Другими словами,

водородная связь практически не влияет на это колебание. Вероятно что это обусловлено формой и симметрией данного колебания.

В работе [21] приводятся ИК-спектры неориентированных, частично

ориентированных и полностью

ориентированных кристаллов ДБО. В той же публикации приходят к умозаключению, что в ориентированном кристалле молекулы

упорядочены так, что ось третьего порядка перпендикулярна поверхности, что вполне вероятно, так как неподеленная электронная пара азота электростатически притягивается к полярной поверхности хлорида натрия или бромида калия. При комнатной температуре кристаллы ДБО принадлежат пространственной группе Р63/ш с двумя молекулами в ячейке [4,

12, 21], оси С3 которых параллельны между собой. Таким образом, ось третьего порядка становится параллельной направлению распространения инфракрасного излучения, и, следовательно, интенсивность молекулярных колебаний, направление изменения дипольного момента которых также совпадает с осью третьего порядка, будет понижаться. При ориентации интенсивности полос 1350, 990, 770 и 751 см-1 уменьшаются. Согласно квантовохимическим расчетам и проведенному в текущей работе отнесению, при колебаниях 1352, 993 и 774 см-1 изменение дипольного момента происходит вдоль С3. В отличие от

них, интенсивность полос, 1452, 1320, 1290, -1

1058, 892 и 830 см при ориентации возрастает. Согласно расчетам, при соответствующих полосам 1461, 1319, 1060, 890 и 829 см-1 колебаниях дипольный момент меняется перпендикулярно оси С3 молекулы ДБО. На наш взгляд связь направления изменения дипольного момента с изменением интенсивностей полос при ориентации кристалла также является подтверждением корректности нашего отнесения.

Также отметим, что соотношение интенсивностей полос в спектре неориентированного кристалла [21] сходно с таковым для моногидрата ДБО, а спектр частично ориентированного сходен со спектром сухого ДБО. Поскольку ориентация кристаллов производилась посредством плавления неориентированных кристаллов, сопровождающимся удалением воды, то можно предположить, что приведенный фрагмент спектра неориентированного кристалла обусловлен моногидратом ДБО.

Таблица 1 - Экспериментальные и соответствующие им расчетные частоты полос

колебательных спектров кристаллического ДБО, его кристаллогидратов и их отнесение

Эксперимент, см-1 Расчет

ИКа КРа

ДБО МГ ГГ ДБО МГ ГГ -1 V, см РПЭбв

3420 (с) 3419 (с)

3247 (с) 3252 (с)

2946 (оч.с) 2946 (оч.с) 2943 (оч.с) 3103 100 ЧСН)

2964 (с) 2964 (с)

2936 (оч.с) 2941 (с) 2940 (с) 3047 100 ЧСН)

2939 (оч.с) 3079 98 V(CH)

2925 (оч.с) 3056 100 ЧСН)

2904 (оч.с)

2865 (оч.с) 2874 (с) 2873 (с) 3043 98 V(CH)

2871 (оч.с) 2876 (оч.с) 2877 (оч.с) 3040 99 V(CH)

1858 (сл) 1861 (оч.сл) 1861 (оч.сл)

1790 (сл) 1793 (оч.сл) 1791 (оч.сл)

1680 (ср) 1680 (ср)

1461 (оч.с) 1458 (ср) 1456 (ср) 1459 (с) 1458 (с) 1454 (с) 1519 30 Х^С), 26 б(НСН)

1352 (оч.сл) 1349 (сл) 1351 (сл) 1404 36 б(ССН), 24 б^СН)

1347 (оч.сл) 1347 (оч.сл) 1342 (оч.сл) 1379 29 б^СН), 24 б(ССН)

1319 (с) 1317 (ср) 1316 (ср) 1325 (сл) 1325 (сл) 1365 41 б^СН), 22 V(NC)

1298 (ср) 1300 (ср) 1300 (ср) 1294 (ср) 1343 38 б^СН), 26 б(ССН)

1243 (оч.сл) 1278 48 б(ССН), 24 х^С)

1158 (оч.сл) 1160 (оч.сл) 1157 (оч.сл) 1217 32 б(ССН), 28 х^С)

1141 (оч.сл) 1207 48 б^СН), 24 б(ССН)

1060 (оч.с) 1058 (оч.с) 1059 (оч.с) 1061 (ср) 1061 (ср) 1061 (ср) 1083 74 V(NC), 12 V(CC)

1019 (сл) 1043 56 V(NC), 24 х(СС)

993 (ср) 994 (ср) 993 (ср) 997 50 б^СС), 24 х^С)

979 (с) 979 (с)

972 (с) 972 (с) 968 61 V(CC), 18 ^С)

890 (с) 907 (ср) 905 (ср) 894 (оч.сл) 905 (оч.сл) 907 (оч.сл) 899 80 V(CC), 4 б^СС)

829 (ср) 837 (ср) 836 (ср) 831 (сл) 843 (оч.сл) 840 52 х^С), 26 б(ССН)

807 (оч.с) 808 (оч.с) 808 (оч.с) 813 84 V(NC), 15 V(CC)

774 (ср) 774 (оч.с) 774 (оч.с) 770 66 V(NC), 36 х^С)

757 (сл) 750 (ср) 749 (ср)

663 (ср) 658 (ср)

611 (оч.сл) 612 (оч.сл) 612 (сл)

598 (ср) 595 (ср)

598 (сл) 598 (сл) 608 48 х^С), 24 б^СС)

579 (ср) 580 (ср) 580 (ср) 590 43 х(СС), 32 б^СС)

431 (сл) 420 (оч.сл) 425 (оч.сл) 430 (сл) 420 (сл) 421 (сл) 430 54 х^С), 30 б^С)

338 (сл) 332 (сл) 332 (ср) 339 52 х^С), 40 х(СС)

77 (сл) 85 (сл) 84 (сл) 93 56 х(СС), 36 х^С)

а с. - сильное, ср. - среднее, сл. - слабое, оч. - очень; приводятся два самых больших по величине вклада; в V - валентное колебание, б - деформационное, х - торсионное.

Авторы выражают благодарность А.В. Герасимову и В.В. (Горбачуку Химический институт имени А.М. Бутлерова, КФУ) за проведение ДСК экспериментов.

Литература

1. Li J.-H Dabco as an inexpensive and highly efficient ligand for palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction / J.-H. Li, W.J. Liu // Org Lett. - 2004. - V. 6.- P. 2809-2811.

2.Li J.-H. Cul-catalyzed Suzuki-Miyaura and Sonogashira cross-coupling reactions using DABCO as ligand / J.H. Li, J.L. Li, DP. Wang, S.F. Pi, Y.X. Xie, M B. Zhang, X.C. Hu // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72. - P. 2053-2057.

3. Yang H. Organic reactions catalized by 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) / H. Yang, R. Tian, Y. Li, // Front. Chem. China. - 2008. -V. 3. - P. 279-287.

4.Nakamura H. Polyurethanes with a new diol segment. Synthesis of polyurethanes containing a norbornene moiety and their reactions with thiols / H. Nakamura, T. Takata, T Endo // Macromolecules. - 1990. - V. 23. - P. 3032-3035.

5.Nijem N. Interaction of molecular hydrogen with microporous metal organic framework materials at room temperature / N. Nijem, J.-F. Veyan, L. Kong, K. Li, S. Pramanik, Y. Zhao, J. Li, D. Langreth, Y.J. Chabal // J. Am. Chem. Soc. -2010.- V. 132. - P. 1654-1664.

6. Chen Y.F. A highly hydrophobic metal-organic framework Zn(BDC)(TED)o.s for adsorption and separation of CH3OH/H2O and CO2/CH4: an integrated experimental and simulation study / Y.F. Chen, J.Y. Lee, R. Barbarao, J. Li, J.W. Jiang // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 114. - P. 6602-6609.

7.Gu J.M. DABCO-functionalized metal-organic framework bearing a C2h-symmetric terphenyl dicarboxylate linker / J.M. Gu, T.H. Kwon, J.H. Park, S. Huh // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 5608-5610.

8. Паширова Т.Н. Мицеллобразование и каталитическая активность гидрофобных моно- и дикатионных производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана / Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Т. 4. -С. 47-55.

9. Гайсин Н.К. Мицеллярные и

жидкокристаллические свойства катионного поверхностно-активного вещества,

содержащего бициклический фрагмент / Н.К. Гайсин, О.И. Гнездилов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко , Л.Я. Захарова , В.В. Осипова , В.И. Джабаров , Ю.Г.Галяметдинов // Коллоидный журнал. -2010.- Т. 72. - Т. 755-761.

10. Wada T., Crystal structure and

thermodynamical investigations of

triethylenediamine, C6H12N2 / T. Wada, E. Kishida, Y. Tomiie, H.Suga, S. Seki, I. Nitta // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1960. - V. 33. - P. 1317-1318.

11.Nimmo J.K. Solid-State Phase Transition in Triethylenediamine, N(CH2CH2)3N. I. The Crystal Structure of Phase II at 298 K / J.K.Nimmo, B.W.Lukas // Acta Cryst. B. - 1976.

- V. 32.- P. 348-353.

12.Nimmo J.K. Triethylenediamine. II. Phase I at 354K / J.K. Nimmo, B.W. Lukas // ibid. - 1976. V. - 32. P. 597-600.

13. Rao R. Order-disorder transition in triethylendiamine: a Raman scattering study / R. Rao, T. Sakuntala, S.K. Deb // J. Mol. Struct. -2006. - V. 789. - P. 195-199.

14.Farkas A. A New bicyclic intermediate and catalyst for making polyurethane foams / A. Farkas, G.A. Mills, W.E. Erner, J.B. Maerker // Ind. Eng. Chem. - 1959. - V. 51. - P. 1299-1300.

15. Farkas A. Triethylenediamine. Physical, Chemical, and Catalytic Properties / A. Farkas, G.A. Mills, W.E. Erner, J.B. Maerker // J. Chem. Eng. Data. - 1959. - V. 4. - P. 334-335.

16. Laus G. Hydrogen bonding in the perhydrate and hydrates of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) / G. Laus, V. Kahlenberg, K. Wurst, T. Lorting, H. Schottenberger // CrystEngComm.

- 2008.- V.10. - P. 1638-1644.

17. Wicher B. Polymorphs of DABCO monohydrate as structural analogues of NaCl / B. Wicher, M. Gdaniec // Acta Cryst. - 2010. - V. C6. - P. o270- o273.

18. Bruesch P. X-ray and infra-red studies of bicycle(2.2.2)octane, triethylenediamine and quinuclidine-II / P. Bruesch // Spectrochim. Acta.

- 1966.- V. 22.- P. 867-875.

19. Bruesch P. X-ray and infra-red studies of bicycle(2.2.2)octane, triethylenediamine and quinuclidine-III / P. Bruesch, Hs.H. Gunthard // ibid. - 1966. - V. 22. - P. 877-887.

20.Messina M.T. Infrared and Raman analyses of the halogen-bonded non-covalent adducts formed by a,w-diiodoperfluoroalkanes with DABCO and other electron donors / M.T. Messina, P. Metrangolo, W. Navarrini, S. Radice, G. Resnati, G. Zerbi // J. Mol. Struct. - 2000. - V. 524. - P. 87-94.

21.Marzocchi M.P. Structure and fundamental

vibrations of cage molecules, I - 1,4-

diazabicyclo[2.2.2]octane / M.P. Marzocchi, G. Sbrana, G. Zerbi // J. Am. Chem. Soc. - 1965. -V. 87.- P. 1429-1432.

22. Weiss G.S. Vibrational spectra and the structure of crystalline triethylenediamine / G.S. Weiss, A.S. Parkes, E.R. Nixon, R.E. Hughes // J. Chem. Phys. - 19б4. - V. 41. - P. 3759-37б7.

23.McDivitt J.R. Spectroscopic studies of the boron trihalide and borane complexes of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and quinuclidine / J.R. McDivitt, G.L. Humphrey // Spectrochim. Acta. -1974. - V. 30A. - P. 1021-1033.

24.Acros Organics (http://www.acros.com/DesktopModules/Acros_ Search_Results/Acros_

Search_Results.aspx?search_type=PartOfName&

SearchString=DABCO)

25.National Institute of Standards and Technology (http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi7ID =C280579&Units=SI&Mask=80#IR-Spec)

26.Frisch M.J. Gaussian 03. Revision C.02 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al.; Wallingford CT: Gaussian Inc, 2004.

27. Sipachev V.A. Calculation of Shrinkage Corrections in Harmonic Approximation / V.A. Sipachev // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1985. -V. 121.- P. 143-151.

28. Thiel M.V. Infrared studies of hydrogen bonding of water by the matrix isolation technique / M.V. Thiel, E.D. Becker, G.C. Pimentel // J. Chem. Phys. - 1957. - V. 27. - P. 486-490.

© А. А. Ахмадияров - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, aydar@iopc.ru; А. Е. Вандюков - канд. хим. наук, лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова, sasha@iopc.ru; А. Р. Хаматгалимов - канд. хим. наук, лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова, ayrat_kh@iopc.ru; С. С. Лукашенко - канд. хим. наук, лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им.

А.Е. Арбузова, lukashenko@iopc.ru; Л. Я. Захарова - д-р хим. наук, проф., зав. лаб.

высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова, lucia@iopc.ru; В. И. Коваленко - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова, каф. инженерной экологии КНИТУ, koval@iopc.ru.