Синтез ингибиторов сероводородной коррозии на основе этилендиамина и гидрохлорида изопрена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.197:549.4.002.68

Р. Р. Рахматуллин (асп.), В. И. Левашова (д.х.н., проф.), Л. В. Спирихин (к.х.н., доц.)

Синтез ингибиторов сероводородной коррозии на основе этилендиамина и гидрохлорида изопрена

Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. Зайнаб Биишевой,

кафедра биологии и химии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел. (347) 3437329, e-mail: rahmatullin_r_r@mail.ru

R. R. Rakhmatullin, V. I. Levashova, L. V. Spirikhin

Synthesis inhibitors of hydrogen sulfide corrosion from ethylenediamine and isoprene hydrochloride

Sterlitamak State Teacher Training Academy 49, Lenin's avenue, 453103, Sterlitamak, Russia; ph. (347) 3437329, e-mail: rahmatullin_r_r@mail.ru

Получены четвертичные аммонийные соли на основе этилендиамина и алкенилгалогенидов. Подобраны условия проведения синтеза, доказано строение и определены основные физико-химические характеристики полученных четвертичных аммонийных солей. Установлено, что синтезированные соединения обладают бактерицидными свойствами в отношении сульфат-восстанавливающих бактерий и могут быть использованы в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов в нефтедобывающей промышленности.

Ключевые слова: алкенилгалогениды; бактерициды; ингибиторы; сульфатвосстанавливаю-щие бактерии; четвертичные аммонийные соли; этилендиамин.

Основной объем нефти в мировой практике добывают с применением метода заводнения нефтяных пластов речной, озерной, морской и сточными водами 1. Использование подобных интенсивных методов воздействия с целью повышения нефтеотдачи ведет не только к усилению обводненности добываемой нефти, но и вызывает коррозию оборудования скважин, возрастающую в присутствии сероводорода — продукта жизнедеятельности суль-фатвосстанавливающих бактерий 2.

К настоящему времени разработано много физических и химических методов подавления роста коррозионно-опасных микроорганизмов и ингибирования процессов разрушения металлов. Ведущее место среди противокоррозионных мероприятий занимает введение в агрессивную среду замедлителей коррозии 3. Известно, что одними из наиболее эффективных ингибиторов являются азот- и кислородсодер-

жащие органические соединения

4,5

Quaternary ammonium salts were synthesized on the basis of ethylenediamine and alkene halogenide. Conditions of the synthesis were found. The structure of synthesized quaternary ammonium salts was proved and their main physical and chemical properties were analyzed. It was established that the synthesized compounds exhibit anticorrosive and bactericidal behavior against sulfate-reducing bacteria. The compounds can also be used as inhibitors of hydrogen sulfide corrosion of metals in oil industry.

Key words: bactericide; inhibitors; sulfate-reducing bacteria; quaternary ammonium salts; ethylenediamine.

с чем особый интерес представляет синтез четвертичных аммонийных солей (ЧАС) на основе аминов и алкенилгалогенидов.

В данной работе проведены исследования, цель которых — синтез и испытание бактерицидных и антикоррозийных свойств реагентов на основе этилендиамина (1) и смеси гидрохлоридов изопрена (ГХИ).

Смесь ГХИ (2-метил-3-хлорбутен-1 (2a) и 3-метил-3-хлорбутен-1 (2Ь)) получали взаимодействием изопрена (3) с хлороводородом по реакции 4.

CH^C—CH=CH2 + HCl -I 3 2

CH3 3

Cl

-5-0 оС

в связи

Дата поступления 03.07.12

CH3— C— CH=CH2 2а

CH3

CH3—CH—CH=CH2 2b

3 I I 2 Cl CH3

(1)

Синтез ЧАС можно представить в виде

реакции

КН^СН^СН^КН2 + Я1'—С1

1

2а,Ь 4а,Ь

[~Ш2-СН;^СН2-КН+- С1-+ Я^С1-

4а 2а

5а

я£| С1-+ Я—С1 •

4Ь

2Ь

5Ь

где СНз

I 3

Я1 = —С—СН=СН2(а), Я2 = — СН—С=СН2(Ь) СНз СНз СН3

(*)

что синтез смеси моноалкениламмонийных солей 4а,Ь в водной среде осуществляется за 4 ч (выход 99.0%), в безводной — за 6 ч (выход 93.2%). Смесь диалкениламмонийных солей 5а,Ь в водном растворе может быть получена с выходом 95.8% за 6 ч, без использования растворителя — за 8 ч (92.2%).

100

98

5? 96

ч о

х

94 Ш 94

- 1

-02

92 ^-.-.-.-.-.-.-.-

1.0:1.0 1.0:1.1 1.0:1.2 1.0:1.3

Мольное соотношение ГХИ : ЭДА

Рис. 1. Влияние мольного соотношения на выход моноалкениламмонийной соли (60 оС): 1 — ГХИ: ЭДА, водный раствор (4 ч); 2 — ГХИ:ЭДА, без растворителя (6 ч).

В результате исследования зависимости выхода четвертичных аммонийных солей 4а,Ь, 5а,Ь от условий проведения синтеза был выявлен ряд закономерностей.

Так, при изучении влияния мольного соотношения реагирующих веществ на выход смеси моно-4а,Ь и смеси диалкениламмонийных солей 5а,Ь (рис. 1, 2) установлено, что при эквимольном соотношении реагентов достигается высокий выход целевых продуктов, который еще более возрастает при незначительном избытке амина 1. Таким образом, оптимальным для проведения синтеза смеси моноалкениламмоний-ных солей 4а,Ь является мольное соотношение ГХИ : ЭДА = 1.0 : 1.1, для получения смеси диалкениламмонийных солей 5а,Ь — соотношение ГХИ : ЭДА = 2.0 : 2.1.

Зависимость выхода смесей хлористых солей 4а,Ь и 5а,Ь от температуры, представленная на рис. 3, показывает, что с ее повышением увеличивается выход продуктов реакций, достигая максимального значения при 60 оС.

Анализ зависимости выхода ЧАС от продолжительности реакции (рис. 4) показывает,

98

96

94

92

- 1

-О 2

1.0:2.3

1.0:2.0 1.0:2.1 1.0:2.2 Мольное соотношение ГХИ : этилендиамин

Рис. 2. Влияние мольного соотношения на выход диалкениламмонийной соли (60 оС): 1 — ГХИ:ЭДА, водный раствор (6 ч); 2 — ГХИ:ЭДА, без растворителя (8 ч)

На основании проведенных исследований выявлены условия синтеза Ы-алкениламмо-нийных солей 4а,Ь и 5а,Ь, при которых выходы последних достигают максимумов: для смеси моноалкениламмонийных солей 4а,Ь — температура 60 оС, продолжительность реакции (в водном растворе) 4 ч, мольное соотношение ГХИ : ЭДА = 1.0 : 1.1; для смеси диалке-ни-ламмонийных солей 5а,Ь — температура синтеза 60 оС, продолжительность реакции (в водной среде) 6 ч, ГХИ : ЭДА = 2.0 : 2.1.

80 -

60

Ч

о

х

3 40 т

20

20

40

60

80

Температура, оС

Рис. 3. Влияние температуры на выход ЧАС

1 — ГХИ:ЭДА = 1.0:1.1, водный раствор (4 ч)

2 — ГХИ:ЭДА = 1.0:1.1, без растворителя (6 ч)

3 — ГХИ:ЭДА = 1.0:2.1, водный раствор (6 ч)

4 — ГХИ:ЭДА = 1.0:2.1, без растворителя (8 ч).

100 -,

80 -

60 -

ч

о

40 -

20 -

4 5 6 Время, ч

Рис. 4. Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС (60 оС): 1 — ГХИ:ЭДА = 1.0:1.1, водный раствор; 2 — ГХИ:ЭДА = 1.0:1.1, без растворителя; 3 — ГХИ:ЭДА = 1.0:2.1, водный раствор; 4 — ГХИ:ЭДА = 1.0:2.1, без растворителя.

Синтезированные соли перед анализом очищались многократной кристаллизацией из хлороформа. Строение выделенных солей 4a,b, 5a,b доказывалось по данным элементного состава и ЯМР-спектроскопии. Как видно из данных, представленных в табл.1, найденный элементный состав дает хорошую сходимость с вычисленным.

Полученные смеси моно-4a,b и диалкени-ламмонийных 5a,b солей были испытаны в качестве бактерицидов в отношении СВБ. Данные табл. 2 свидетельствуют о полном подав-

лении роста микроорганизмов при концентрации 150 мг/л, при этом бактерицидная активность возрастает при переходе от моно-к диалкениламмонийным солям.

Аналогично, увеличение числа алкениль-ных групп в молекуле соли приводит к повышению ее способности ингибирования сероводородной коррозии стали (табл. 3). Полученные ЧАС обеспечивают высокий защитный эффект при концентрации 100 мг/л.

Таким образом, соли 4a,b, 5a,b, синтезированные на основе ЭДА 1 и смеси ГХИ 2a,b, расширяют ассортимент химических реагентов, используемых для подавления роста СВБ и ингибирования сероводородной коррозии.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ реакционных смесей осуществлялся на приборе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности; газ-носитель — гелий (расход газа 12.5 мл/мин), хроматографическая колонка 2000х3 мм с неподвижной фазой БЕ-30 5% на хроматоне Ы-А"; программируемый температурный режим 100—250 оС, скорость подъема температуры 12 оС/мин).

Спектры ЯМР и 13С (в режиме СОМ и JMOD) записаны на спектрометре Вгикег АМ-300 (рабочая частота прибора 300 МГц ОН) и 75.47 МГц (13С)). В качестве внутренних стандартов и растворителей использовали СDClз, 0^2.

Гидрохлорирование изопрена осуществляли по описанной ранее методике 4. Ход реакции контролировали хроматографически.

Выход смеси ГХИ составил — 95.2 % ^ - 80.0 %, 2Ь - 15.2 %).

Физико-химические константы, определенные для синтезированных изомеров ГХИ, 2Ь совпадают с данными, описанными в литературе 4.

Синтез моноалкениламмонийных солей

4 a,b осуществляли по методике 5. Выход продуктов реакции рассчитывали на основе данных титриметрического анализа на ионы хлора 6.

Полученные соли были выделены после вакуумной отгонки летучих компонентов и части растворителя с последующим высаживанием кристаллов ацетоном. Очистку соли 4а осуществляли многократным промыванием хлороформом на воронке Бюхнера. Полученные кристаллы сушили в шкафу при 60 оС до постоянной массы.

0

4

0

Таблица 1

Элементный состав четвертичных аммонийных солей

Соединение Элементный состав, %

найденный Брутто-формула вычисленный

С Н N С1 С Н N С1

4а 51.17 10.48 16.91 21.44 07И17М2С1 51.06 10.40 17.01 21.53

4Ь 51.17 10.48 16.91 21.44 07И17М2С1 51.05 10.41 17.07 21.47

5а 53.38 9.63 10.47 26.52 С12Н26№С12 53.53 9.73 10.41 26.33

5Ь 53.38 9.63 10.47 26.52 С12Н26№С12 53.50 9.67 10.44 26.39

/Ч" \ \ О \ / \ О / \ О / \ •• Г) V \ л О •• О Г л л л л X \ Г •• О I

оега^сиеа: дга^сиеу Я 1оеааасии а 01010га (*)

Таблица 2

Бактерицидная активность четвертичных аммонийных солей в отношении СВБ

№ соед. Формула соединения Степень п при концент ^давления СВБ, % рации реагента, мг/л

25 50 100 150 200

4 а, Ь [ю2-СН2-СН2-от:2+к] а- 45 70 80 100 100

5 а, Ь [Я-ЩгСНгСНг-Щг Я 2С- 65 90 95 100 100

/Ч" \ \ О \ / \ О / \ О / \ •• Г) V \ л О •• О Г л л л л X \ Г •• О /»I* \

оега^агеа: дга^теу Я I оеааати а огогоеа (*)

Таблица 3

Влияние концентрации хлористых ^алкениламмонийных солей на степень защиты

от сероводородной коррозии металлов

№ соед. Формула соединения Защитный эффект, 2, %

Концентрация ЧАС, мг/л

50 100 200 400

4 а, Ь [ю^СН-СН-Ш+к] С1- 36 86 90 90.4

5 а, Ь [к-Шг-СН-СНг-МНг- Я 2С1- 44 89.5 94.2 94.7

/Ч" \ \ О \ / \ О г \ О / \ •• ГЛ ♦ ♦ V \ л О ** О г л л лл зс \ г ФФ о /л* \

оега^агеа: дга^теу Я Iоеааати а огогоеа (*)

6

СН3

|-8 1 2 9 | з 3 4 5 -| _

КН2-СН2-СН2-^Н2-С-СН=СН2 С1

СНз

4а

Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 26.23 [С(6,7), СН3], 43.39 [С(1), СН2], 46.02 [С(2), СН2], 53.80 [С(3), С], 115.21 [С(5), СН2], 145.90 [С(4), СН].

Спектр ЯМР *Н, 8, м.д., J/Гц: 1.05 с [6Н, Н(6,7), СН3], 2.04 уш. с [4Н, Н(8,9), ЫН2], 2.87 м [4Н, Н(1,2), СН2], 5.43 д [2Н, Н(5), СН2, J=6,3], 6.13 т [1Н, Н(4), СН, J=7,1].

Соль 4Ь идентфицировали методом ЯМР в виде обогащенной смеси с 4а.

8 1 2 +9 3 4 5 ГШ2—СН2-СН2—КН2-СН— С=СН^СГ

СНз СНз

Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 18.23 [С(6), СН3], 21.58 [С(7), СН3], 42.56 [С(1), СН2], 50.78 [С(2), СН2], 60.12 [С(3), СН], 116.47 [С(5), СН2], 138.99 [С(4), С].

Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д., J/Гц: 1.11 д [3Н, Н(6), СН3, J=5,9], 1.38 уш. с. [4Н, Н(8,9), ЫН2], 1.79 с [3Н, Н(7), СН3], 3.02 м [4Н, Н(1,2), СН2], 3.78 м [1Н, Н(3), СН], 4,95 с [2Н, Н(5), СН2].

Синтез смеси диалкениламмонийных солей 5а,Ь. Полученные моноалкениламмоний-ные соли 4а,Ь (в водном растворе или без растворителя) помещали в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, и прикапывали расчетное количество смеси изомеров ГХИ 2а,Ь. Реакцию проводили при температуре от 20 до 80 оС, мольном соотношении этилендиамин : алкенилгалогенид — от 2.0:2.0 до 2.0:2.3 соответственно, продолжительности 0—8 ч. Выделение и анализ и очистку диалкениламмонийных солей 5а,Ь проводили аналогично моноалкениламмонийным солям.

|-6 7 8 14 1 2 13 3 4 5 _.

ch2=c—ch-nH2—ch2-ch2—Nh2-ch—C=CH2 2Cf

I_ 2 |11 112 2 2 2 2 |9 110 2J

CH3CH3 CH3 CH3

5а

Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 26.12 [С(6,7,11,12), СН3], 46.44 [С(1,2), СН2], 53.02 [С(3,8), С], 127.45 [С(5,10), СН2], 148.15 [С(4,9), СН].

Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д., J/Гц: 1.15 с [12Н, Н(6,7,11,12), СН3], 2.68 уш. с [4Н, Н(13,14), NH2], 2.85 м [4Н, Н(1,2), СН2], 5.24 д [4Н, Н(5,10), СН2, J=6,1], 5.76 т [2Н, Н(4,9), СН, J=7,0].

Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 18.35 [С(9,12), СН3], 22.23 [С(10,11), СН3], 52.89 [С(1,2), СН2], 60.23 [С(3,8), СН], 116.75 [С(5,6), СН2], 139.04 [С(4,7), С].

Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д., J/Гц: 1.08 д [6Н, Н(9,12), СН3, J=6,0], 1.83 с [6Н, Н(10,11), CH3], 2.97 м [4Н, Н(1,2), СН2], 3.15 уш. с. [4Н, Н(13,14), NН2], 3.77 м [2Н, Н(3,8), СН], 5.43 с [4Н, Н(5,6), CH2].

Для каждой из полученных ЧАС определена температура разложения. Температура разложения моноалкениламмонийных солей составила 182 и 189 оС (для 4a и 4 b соответственно), диалкениламмонийных солей — 198 и 200 оС (для 5a и 5b соответственно).

Оценку бактерицидной активности синтезированных соединений проводили путем определения степени подавления СВБ (%), согласно методике 7 (используемая культура СВБ — штамм ДС-2198). В промысловую воду, содержащую бактерии, вводили дозируемое количество испытуемого реагента и выдерживали в течение суток при температуре 32 оС, после чего вводили в склянку с питательной средой Постгейта по 1 мл этих проб. Затем пробы термостатировали еще 15 сут при той же температуре и определяли в них содержание сероводорода. В качестве контрольных использовали пробы без добавок реагента. Бактерицидную активность вычисляли по степени подавления роста СВБ:

C - C S = 4 4 -100%

C1

где С) и С2 — содержание H2S в контрольной и исследуемой пробах соответственно, мг/л.

Для оценки защитного эффекта синтезированных ингибиторов по методике 4 исполь-

зовали образцы листовой стали со шлифованной поверхностью размером 50х20х2 мм марки 3 кп. Через отверстие диаметром 4 мм образцы вывешивали на полимерной моношине в пробирке диаметром 25 мм и емкостью 90 мл. Скорость коррозии рассчитывали по потере массы стальных образцов в коррозионной среде. Для этого пластинки помещали в простерилизован-ные пробирки, в которые вносили по 2 мл накопительной культуры СВБ и заполняли средой Постгейта. Пробирки, плотно закрытые пробками, термостатировали при 32 оС в течение 48 ч. Затем проводили замену предварительных образцов на экспериментальные и добавляли в коррозионную среду испытуемое вещество из расчета 50, 100, 200, 400 мг/л. Через 7 сут образцы извлекали, очищали от продуктов коррозии и взвешивали. Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

т - т,

K =

S -1

где

т — масса пластины до начала анализа, г; т,1 — масса пластины после анализа, г; 5 — площадь пластины, м2; £ — продолжительность воздействия коррозионной среды на образец, ч.

Защитный эффект соли определяли по формуле:

7 = к,-^ шо%

к о

где Кд и К — скорости коррозии в среде в отсутствии и в присутствии органического соединения соответственно.

Литература

1. Ильичев В. Д., Бочаров Б. В., Горленко В. М. Экологические основы защиты от биоповреждений.— М.: Наука, 1985.— 235 с.

2. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии.— М.-Л.: Химия, 1966. — 310 с.

3. Кузюкова А. Н., Борисенко В. А., Нихаенко Ю. Я. // Практика противокоррозионной защиты.— 2000.— №4 (18).— С. 33.

4. Левашова В. И., Никонорова Н. И. // Коррозия: материалы, защита.— 2008.— №12.— С. 37.

5. Левашова В. И., Мудрик Т. П. // Нефтехимия. — 2008.— Т. 48, №4.— С.1.

6. Шарло Г. Методы аналитической химии.— М.: Химия, 1965.— 895 с.

7. Методика оценки бактерицидного действия реагентов, снижающих микробиологическую коррозию. Уфа: ВНИИСПТнефть.— 1977.— 38 с.