CC BY
139
В. И. Левашова, Н. В. Пирогов
Четвертичные аммонийные соли на основе полиэтиленполиаминов
Стерлитамакская государственная педагогическая академия Башкортостан, 453103, г Стерлитамак, пр. Ленина, 49, тел. 8-(3473)43-38-69, e-mail: nik45@mail.ru
Проведены синтезы и исследования четвертичных аммонийных солей (ЧАС) на основе полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и соответствующих алкенилгалогенидов. Подобраны оптимальные условия получения соединений и определены их основные физико-химические характеристики. Доказано строение солей, проведены испытания на бактерицидную активность.
Ключевые слова: полиэтиленполиамины, ал-кенилгалогенид, четвертичные аммонийные соли, сульфатвосстанавливающие бактерии.
Из-за высокой технологичности четвертичных аммонийных солей (ЧАС), они находят эффективное применение на нефтепромыслах, в качестве ПАВ, ингибиторов и бактерицидов для подавления роста сульфатвосста-навливающих бактерий (СВБ) 1-4. Высокая адаптивная способность СВБ требует постоянного увеличения ассортимента ЧАС, что стимулирует исследования по разработке новых методик их синтеза на основе доступных дешевых реагентов.
Результаты и их обсуждение
В данной работе для синтеза ЧАС в качестве исходных соединений использованы производимые ОАО «Каустик» полиэтиленполиамины (ПЭПА) и алкенилгалогениды (АГ): ал-лилхлорид (АХ), 1,3-дихлорпропен (1,3ДХП), гидрохлорид пиперилена (ГХП), смесь гидрохлоридов изопрена (ГХИ).
ПЭПА представлет собой смесь компонентов общей формулы:
Н2М—(Н2С-СН2—1\1Н)п—сн2—сн2—1\1Н2
где п=1—3,
содержащую: (% мас.): диэтилентриамина (ДЭТА)п= — 3.1—5.2; триэтилентетрамина (ТЭТА)п=2 — 59.0—72.0; тетраэтиленпентамина (ТЭПА)п=3 — 22.5—35.0 а также Ы-(^-амамино-этил) пиперазина (Ы, ^-АЭП) — 2.0—3.0.
Аллилхлорид (АХ) Н2С=СН-СН2-С1 является продуктом, а 1,3-дихлорпропен (1,3-ДХП) Н2СС1-НС=СНС1 отходом производства ОАО «Каустик».
Дата поступления 08.09.08
Гидрохлорид пиперилена (ГХП), 4-хлор-пентен-2 получен гидрохлорированием пиперилена по известной методике 5:
СН3—СИ=СИ—СН=СН2 НС1 ----------►
1,3-пентадиен (пиперилен)
-----► СНз—СН—СН=СН—СНз
С1
4-хлор-2-пентен (ГХП)
Смесь гидрохлоридов изопрена (смесь ГХИ), состоящая из 3-хлор-3-метил-1-бутена, 3-хлор-2метил-1-бутена и 4-хлор-2-метил-1-бу-тена, получена гидрохлорированием изопрена по такой же методике 5. Выход ГХП и ГХИ составил 97.00—99.96 %.
Реакцию получения алкениламмонийных солей можно представить в виде схемы:
Н2Ы-(Н2С-СН2—ЫН) — СН2—СН2—ЫН2 +С1-Р(1-4)----►
^(1-4)
----► [Н2Ы-(Н2С-СН2-МН)П-СН2-СН2-МН2]НС! (1)
Синтезы четвертичных аммонийных солей проводили при атмосферном давлении, в токе инертного газа — азота, в интервале температур от 20 до 80 °С, в мольном соотношение амин : алкенилгалогенид от 1.0 : 1.0
до 1.0 : 1.15, продолжительность реакции составляла от 0.4 до 2 ч. В качестве растворителя использовали обессоленную воду, при этом продукты реакции получали в виде 50%-ного водного раствора 6.
Было изучено влияние мольного соотношения реагирующих веществ, температуры и времени реакции на выход ЧАС. Установлено, что при эквимольном соотношении реагентов достигается высокий выход целевых продуктов, однако для подержания слабощелочной среды водного раствора ЧАС, следует использовать мольное соотношение АГ : ПЭПА = 1 : 1.05.
Зависимость температуры на выхода мо-нолкениламмонийных солей представлена на рис. 1. Как видно, выход продуктов реакции достигает максимального при 70 оС.
Влияние времени реакции на выход ЧАС представлено на рис.2, из которого следует, что реакция идет с высокой скоростью и максимальный выход достигается уже за 40 мин.
Температура, t
Рис. 1. Влияние температуры реакции на выход четвертичных аммонийных солей (время — 40 мин,
АГ: ПЭПА = 1.0 : 1.05): 1 — для аллилхлорида; 2 — для 1,3-дихлорпропена; 3 — для гидрохлорида пипе-рилена; 4 — для смеси гидрохлоридов изопрена.
Время, Т (мин)
Рис. 2. Влияние продолжительности реакции на выход четвертичных аммонийных солей (температура 70
оС, АГ: ПЭПА = 1.0 : 1.05): 1 — для аллилхлорида; 2 — для 1,3-дихлорпропена; 3 — для гидрохлорида пипе-рилена; 4 — для смеси гидрохлоридов изопрена.
Таким образом, оптимальными условиями синтеза моноалкениламмонийных солей, при которых выход составляет более 99%, являются: мольное соотношение АГ :ПЭПА=1 : 1.05; температура 80оС;
продолжительность реакции 40 мин;
Предполагаемое строение полученных соединений подтверждали данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Данные элементного состава дают хорошую сходимость с вычисленными для предполагаемых структур (табл.1).
Таблица 1
Элементный состав полученных четвертичных аммонийных солей
№ Схематичная формула четвертичной аммонийной соли Молеку- лярная масса Элементный состав, %
найденный вычисленный
С Н N СІ С Н N СІ
I |- -і С 1 374.5 58.09 16.43 14.98 9.87 58.71 16.65 14.95 9.48
Н 2 1 Л (С Н 2С Н 2И Н )пН Н 2 с = Н С -С Н 2
II |- - С1 409 58.73 17.59 13.78 8.61 59.01 17.67 13.69 8.68
^ Н2 с ^(СН2СН21ЧН)пН 1Н С = Н С -С Н 2
III |- 1 С1 402.5 58.93 17.98 13.77 8.83 59.11 18.13 13.91 8.82
N Н 2 N (С Н 2С Н 2Ы Н )пН Н 3С —Н С —Н С =С Н -С Н 3
IV |- -1 С1 402.5 59.03 18.06 13.97 8.91 59.11 18.13 13.91 8.82
N Н 2 N (С Н 2С Н 2N Н )п Н С5Н9 _
ИК-спектры синтезированных соедине- ИК-спектры сняты в тонкой пленке на
ний содержат полосу средней интенсивности спектрометре «Престиж 21» (SHIMADZU). при 1600-1575см-1 , характерную для вторич- Общая методика синтеза ЧАС.
ных аммонийных солей, на наличие солеобра- В круглодонную четырехгорлую колбу,
зования по третичной аминогруппе указывают снабженную мешалкой, термометром, обрат-
полосы поглощения в области 1440—1400 см-1 ным холодильником и капельной воронкой
характерные для деформационных колебаний помещали 0.1 моль полиамина в водном ра-
метиленовых групп, соединенных в солях с створе. Содержимое колбы нагревали до тем-
электроноакцепторным азотом. пературы реакции на водяной бане и приливаВ результате проведенных исследований ли расчетное количество (0.1 моль) алкенилга-
синтезированы новые ЧАС, обладающие высо- логенида. За ходом реакции следили по дан-
ким бактерицидном эффектом, которые могут ным титриметрического анализа на ионы
быть рекомендованы для подавления роста хлора 7. При достижении максимального вы-
СВБ. Так, соли на основе ПЭПА и хлористого хода соли синтез прекращали.
аллила или 1,3-дихлорпропена проявляют Оценку бактерицидной активности синте-
100% степень подавления роста СВБ при кон- зированных соединений проводили путем оп-
центрации 150 мг/л. Соли синтезированные ределения степени подавления СВБ (%) по из-
на основе ПЭПА, гидрохлорида пиперилена и вестной методике 8. Для исследований была
гидрохлорида изопрена, полностью подавля- использована культура СВБ — штамм ДС-
ют рост СВБ уже при концентрации 100 мг/л. 2198. В промысловую воду, содержащую
СВБ, вводили определенное количество испы-Экспериментальная часть туемого реагента и выдерживали 24 ч
при 32 оС. Затем по 1 мл этих проб вводили в Ход реакций гидрохлорирования пипери- бутылочку с питательной средой Постгейта.
лена и изопрена контролировали хроматогра- Пробы термостатировали при 32 оС в течение
фически (хроматограф ЛХМ-80, газ-носитель- 15 сут, а затем определяли в них содержание
гелий (расход газа 12.5 мл/мин колонка сероводорода. В качестве контроля использо-
2000x3 мм с 5% SE-30, на-хроматоне, вали пробы без добавок реагента.
Е-301(0.2 - 0.35 мм).
Таблица 2
Бактерицидная активность в подавлении роста СВБ
№ Четвертичные аммонийные соли Степень подавления СВБ, % при концентрации реагента, мг/л
50 100 150 200 300 500
I г- - С 1 45 74 100 100 100 100
N 1 Н 2 N 1 (С Н 2С Н 2И Н )пН Н 2 С = Н С -С Н 2
II 1- -1 С1 63 81 100 100 100 100
N ^2 N С ^(СН2СН2Ы Н)пН ІН С =НС -Сн2
III г 1 С1 86 100 100 100 100 100
N Н 2 N (СН2СН2МН)пН Н 3С —Н С — НС =С Н —С Н 3
IV |- С1 89 100 100 100 100 100
N Н 2 N 1(СН2СН2МН)пН І5Н9 _
Бактерицидную активность оценивали по степени подавления роста СВБ по формуле:
£ = С - С х100%
С ’
где С) и С2 — содержание сероводорода соответственно в контролируемой и исследуемой пробах, мг/л.
Результаты испытаний представлены в табл. 2.
Литература
1. Левашова В.И. // Нефтехимия.— 2002.— Т. 42, №2.- С. 150.
2. Морозов Ю.Д., Кочеткова Л.Р., Викторов Г.А. // Нефтяное хозяйство.- 2003.- №2.- С. 47.
3. Антипов В.А., Левашова В.И. // Нефтехимия.- 2002.- Т. 42, №6.- С. 475.
4. Р.Н. Загидуллин, Д.Л. Рахманкулов, У.Ш. Ры-саев, Д.У. Рысаев, Ю.П. Козырева, И.Ш. // Башкирский химический журнал.- 2007.-Т.14, №4.- С. 22.
5. Левашова В.И., Мудрик Т.П. // Нефтехимия.- 2008.- Т. 48, №4.- С. 311.
6. Левашова В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- № 8.- С. 30.
7. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М: Химия, 1965.- С. 895.
8. Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов/ РД 39-3-973-83.- Уфа: ВНИИСПТ, 1984.
