CC BY
146
В. И. Левашова, Н. И. Никонорова
о о о
Синтез и исследование свойств четвертичных аммонииных солеи на основе этаноламинов и эпихлоргидрина
ГОУ ВПО Стерлитамакская государственная педагогическая академия Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел.: (3473) 43-38-69, е-та11: n_nikonorova@mail.ru
Синтезированы и охарактеризованы четвертичные аммонийные соли на основе ди- и триэтано-ламинов и эпихлорги-дрина. Подобраны оптимальные условия их получения. Исследованы ингибирующие свойства полученных соединений.
Ключевые слова: сульфатвосстанавливающие бактерии, четвертичные аммонийные соли, эпихлоргидрин, этаноламин.
Практика эксплуатации стального оборудования нефтяных скважин, емкостей, нефтепроводов, коммуникаций нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов показывает, что одним из основных факторов аварий (около 80%) и преждевременного выхода оборудования из строя является коррозия наружных и внутренних стенок труб нефтепромыслового оборудования. Коррозия, имеющая место при контакте поверхности стали со смесью жидких и газообразных углеводородов, особенно интенсифицируется при насыщении их сероводородом и углекислым газом, являющимися продуктами жизнедеятельности суль-фатвосстанавливающих бактерий (СВБ) 1-3. Поэтому ни одно месторождение не эксплуатируется без применения ингибиторной защиты от коррозии. Достоинством этого метода является его простота и экономичность, возможность использования как новых нефтяных скважин, так и скважин, уже находящихся в эксплуатации, что позволяет в процессе освоения месторождений легко заменять существующий ингибитор на более эффективный, не нарушая при этом технологическую схему добычи и подготовки нефти на промысле. От того, насколько правильно решена проблема ингибиторной защиты скважин нефтепромыслового оборудования и нефтепроводов, зависит не только бесперебойная эксплуатация месторождений, но и надежность защиты окружающей среды в районе этих месторождений.
Учитывая то, что СВБ в водных средах быстро адаптируются к бактерицидным реагентам, приходится постоянно обновлять их ассортимент. В этой связи представляется актуальным синтез новых реагентов для подавления роста СВБ и ингибирования серово-
дородной коррозии, вызываемой их жизнедеятельностью. Исследования прошлых лет показали эффективность использования водных растворов четвертичных аммонийных солей (ЧАС) для подавления роста СВБ на нефтепромыслах при нефтедобыче 4.
Нами проведены исследования по синтезу новых реагентов для подавления СВБ. В качестве исходных соединений использовали ди- и триэтаноламины (ЭА) и эпихлоргидрин (ЭХГ).
Реакции можно представить следующим образом:
(НО— СН2— СЫ2)2—№ + сн2— СН— СН2— СІ -
1) V
2)
(но— сн2— сн2)2- т— сн2— СН— сн2
О
(НО— СН2- СН2)3— N + СН2- СН— СН2- СІ-
чох
СІ
(НО— СН2- СН2)3— СН2- СН— сн2
О
СІ
Экспериментальная часть
Общая методика синтеза ЧАС. Синтезы ЧАС проводили при атмосферном давлении, при постоянном перемешивании, в растворе обессоленной воды и без растворителя. Мольное соотношение реагирующих веществ ЭА : ЭХГ менялось от 1.0 : 1.0 до 1.0 : 1.3, температура — от 20 до 90 оС, продолжительность реакции — от 1 до 13 ч.
В четырехгорлую круглодонною колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником, помещали расчетное количество водного раствора амина (количество обессоленной воды подбирали таким образом, чтобы в результате получить 50—55 %-ные водные растворы солей, так как в более высокой концентрации они выпадают в осадок, подогревали до нужной температуры, после чего прибавляли ЭХГ и перемешивали в течение необходимого времени. Ход реакции контролировали по данным титриметрического анализа содержания ионов хлора 5. При проведе-
Дата поступления 09.07.08
нии реакции без растворителя образовывалась вязкая масса коричневого цвета.
Для выделения реагентов в кристаллическом виде водные растворы аммонийных солей упаривали в ротационном испарителе, затем вязкий остаток высаживали в ацетоне, полученные кристаллы сушили при температуре 60 оС до постоянного веса и анализировали.
Оценку бактерицидной активности синтезированных соединений проводили путем определения степени подавления СВБ (%) по методике 6 с использованием культуры СВБ-штамма ДС-2198. В промысловую воду, содержащую СВБ, вводили дозируемое количество испытуемого реагента и выдерживали 24 ч при 32 оС. Затем 1 мл испытуемого раствора вводили в склянку с питательной средой Постгейта, пробы термостатировали при 32 оС в течение 15 сут, а затем определяли в них содержание сероводорода. В качестве контроля использовали пробы без добавок реагента. Опыты повторяли дважды.
Бактерицидную активность оценивали по степени подавления роста СВБ по формуле:
С, - С
Сі
2 ■100%
Рис. 1. Влияние мольного соотношения ЭА : ЭХГ на выход хлористых солей (6 ч, 60 оС): 1 — водный раствор; 2 — без растворителя.
где С1 и С2 — содержание соответственно в контролируемой и исследуемой пробах, мг/л.
Результаты и их обсуждение
Влияние условий реакции на выход Ы-ал-кениламмонийных солей показано на рис. 1 — 3. Так, из рис.1 видно, что оптимальный выход ЧАС достигается при мольном соотношении ЭА : ЭХГ 1,0 : 1,1.
Из рис. 2 следует, что наибольший выход продуктов реакций как в водной среде, так и без растворителя достигается при 60 оС.
На рис. 3 показано, что реакция в водной среде заканчивается за 6 ч, причем выход целевого продукта составил 94%, а при проведении реакции без растворителя наибольший выход продуктов (82%) реакции достигается за 8 ч.
Таким образом, оптимальными условиями получения реагентов на основе ЭА в водном растворе являются: температура — 60 оС, время проведения реакции — 6 ч, мольное соотношение реагирующих веществ 1.0 : 1.1.
Строение выделенных солей подтвеждается данными элементного состава (табл. 1) и ИК-спектров (снятых на спектрометре иИ-29).
Температура ,°С
Рис. 2. Влияние температуры реакции на выход хлористых М-алкениламмонийных солей (мольное соотношение ЭА : ЭХГ 1.0: 1.1, время реакции 6 ч): 1 — в водном растворе; 2 — без растворителя.
Время, ч
Рис. 3. Влияние продолжительности реакции на выход хлористых М-алкениламмонийных солей (мольное соотношение ЭА : ХГ 1.0 : 1.1, 60 оС): 1 — в водном растворе; 2 — без растворителя.
Вычисленный элементный состав смеси хлористых солей
№ п/п Брутто- формула Элементный состав, %
Формула найденный вычисленный
С Н N О С1 С Н N О С1
1 |(но— сн2— сн2^- ш— сн2— сн-^ а С7ИівМОзС1 42.9 8.2 7.2 24.1 17.6 42.5 8.1 7.1 24.3 17.97
2 ^ (но— сн2— сн^- сн2— сн— сн^ а С9И20МО4С1 44.6 8.4 5.9 26.2 14.9 44.7 8.28 5.8 26.5 14.7
Таблица 2
Активность водных растворов синтезированных солей в подавлении роста СВБ
№ Формула Степень подавления СВБ, % при концентрации реагента, мг/л
25 35 50 100 150
1 (НО— СН2—СН2)^— ш— сн2— сн—- сн2 _ о _ а 10 20 40 60 100
2 (НО— СН2— СН^- СН2— сн— сн2 _ О _ а 15 30 60 80 100
ИК-спектры снимали на спектрофотометре иИ-29. Наличие широкой интенсивной полосы поглощения в области 3050—2790 см-1 указывает на наличие солеобразования, тогда как полосы поглощения в области 14701400 см-1 характерны для деформационных колебаний метиленовых групп, соединенных с аммонийным азотом.
Результаты испытаний растворов полученных солей в качестве бактерицидов для подавления роста СВБ представлены в табл. 2, из которой видно, что данные соединения полностью подавляют рост сульфатвосстанавлива-ющих бактерий при концентрации 150 мг/л.
Полученные ЧАС расширяют ассортимент реагентов для подавления роста сульфатвос-станавливающих бактерий и могут быть использованы на нефтепромыслах в качестве ингибиторов микробиологической коррозии металлов.
Литература
1. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия, 1977.- 350 с.
2. Легезин Н. Е. Применение ингибиторов коррозии в нефтеперерабатывающей промышленности.- М.: ВНИИОНГ, 1971.- 95 с.
3. Кушнаренко В. М., Мазель А. Г., Холзаков Н. В. // Защита металлов.- 1987.- Т.ХХ111, №1.-С. 115.
4. Левашова В. И., Антипов В. А. // Нефтехимия.- 2003.- Т. 43, № 3.- С. 60-64.
5. Шарло. Методы аналитической химии.- М: Химия, 1965.- С. 895.
6. Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов / РД 39-3-973-83.- Уфа: ВНИИСПТ, 1984.
