CC BY
212
УДК 620.197:549.4.002.68
Е. В. Нафикова (асп.), В. И. Левашова (д.х.н., проф.), Т. Ф. Дехтярь (к.х.н., доц.), Л. В. Спирихин (к.х.н., доц.)
S < I » I »
Синтез четвертичных аммонииных солеи и исследование их активности в качестве ингибиторов микробиологической коррозии нефтепромыслового оборудования
Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. Зайнаб Биишевой,
кафедра биологии и химии 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел. (347) 3437329, e-mail: njenya85@mail.ru
E. V. Nafikova, V. I. Levashova, T. F. Dekhtyar', L. V. Spirikhin
Synthesis of quaternary ammonium salts and research of their characteristics as inhibitors of microbiological corrosion
of oilfield equipment
Z. Biisheva Sterlitamak State Teacher Training Academy, 49, Lenina Pr, 453103, Sterlitamak, Russia; ph. (347) 3437329, e-mail: njenya85@mail.ru
Синтезированы хлористые Ы-алкениламмоний-ные соли на основе триэтиламина, 4-хлорпенте-на-2 и смеси 2-метил-3-хлорбутена-1 и 3-метил-3-хлорбутена-1. Подобраны оптимальные усло-условия их получения, доказано строение, и определены основные физико-химические характеристики синтезированных соединений. Проведены исследования бактерицидной активности четвертичных аммонийных солей в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и испытания их в качестве ингибиторов сероводородной коррозии.
Ключевые слова: бактерициды; ингибиторы коррозии; сероводородная коррозия; сульфат-восстанавливающие бактерии; четвертичные аммонийные соли.
Более 70% коррозионных повреждений оборудования и коммуникаций в нефтедобывающей отрасли вызываются микроорганизмами и, главным образом, сульфатвосстанавливаю-щими бактериями (СВБ) 1. Заносимые в продуктивные горизонты месторождений поверхностными водами, они создают в результате своей жизнедеятельности биогенный сероводород 2. Последний является мощным стимулятором равномерной коррозии железа и его сплавов, локальных поражений металла вследствие образования на его поверхности местных сульфидных отложений и паров дифференциальной аэрации 3. Надежность, долговечность и промышленная безопасность нефтехимического оборудования в значительной мере определяются эффективностью ингибиторной защиты металла 4.
Дата поступления 03.07.12
W-Alkenylammonium chlorides were synthesized from triethylamine, 4-chloropent-2-ene and a mixture of 2-methyl-3-chlorobut-1-ene and 3-methyl-3-chlorobut-1-ene. The reaction conditions were optimized. The structure of the products was proved and the main physico-chemical characteristics of the synthesized compounds were determined. Reseaches of bactericidal activity of quaternary ammonium salts toward sulfate-reducing bacteria and tests them as inhibitors of hydrogen sulfide corrosion are carried out.
Key words: bactericide; inhibitors of corrosion; hydrogen sulfide corrosion; sulfate-reducing bacteria; quaternary ammonium salts.
Основой многих хорошо зарекомендовавших себя ингибиторов являются азотсодержащие органические соединения, сочетающие биоцидные свойства и способность замедлять процессы микробиологической коррозии2-4. Однако быстрая адаптация СВБ к ингибиторам бактерицидного действия приводит к необходимости периодического обновления их ассортимента 4.
Цель настоящей работы — синтез новых представителей четвертичных аммонийных солей (ЧАС) и исследование их свойств как замедлителей сероводородной коррозии и бактерицидных реагентов в отношении СВБ.
В качестве исходных соединений для получения N-алкениламмонийных солей были использованы триэтиламин (ТЭА) (1), гидрохлорид пиперилена (4-хлорпентен-2, ГХП) (2), смесь гидрохлоридов изопрена (2-метил-3-
хлобутен-1 (3a), 3-метил-3-хлорбутен-1 (3b), смесь ГХИ). Гидрохлорирование пиперилена (пентадиен-1,3) (4) и изопрена (2-метилбута-диен-1,3) (5) проводили хлористым водородом по реакциям:
а) синтез ГХП 2
-5-0 °C
CH2=CH-CH=CH-CH3 + HCl -►
—► CH3—CH—CH=CH—CH3
3 I 3
Cl 2
б) синтез смеси ГХИ 3 a,b
(1)
CH2=C—CH=CH2 + HCl
-5-0 °C
I
CH3
5
Cl I
CH3 C CH CH2
I
CH3
3а
CH3 CH CH CH2
I
Cl
I
CH3 3b
Синтез N-алкениламмонийных солей 6, 7а, 7b осуществляли согласно реакциям:
(CH3—CH3)3N + R1'2—Cl 1 2, 3 a, b
-►[(CH3—CH3bN -R12]Cl-
где
6, 7 a, b
R1 = —CH—CH=CH—CH3'
I
CH3
CH3 I 3
6
Результаты экспериментальных исследований по влиянию условий проведения синтеза на выход ЧАС 6, 7a,b представлены на рис. 1—3. Полученные данные (рис. 1) указывают на прямо пропорциональную зависимость выходов продуктов от температуры процесса. При этом максимальные выходы ЧАС 6, 7a,b достигаются при 60 оС как в водной, так и в безводной среде.
(2)
80
Температура, оС
Рис. 1. Влияние температуры на выход ЧАС
1 — ТЭА:ГХП = 1.0:1.1, водный раствор (3 ч)
2 — ТЭА:ГХП = 1.0:1.1, без растворителя (5 ч)
3 — ТЭА:ГХИ = 1.0:1.1, водный раствор (3 ч)
4 — ТЭА:ГХИ = 1.0:1.1, без растворителя (5 ч).
(3)
100
80
60
40
20
К = смесь—С—СН=СН2 —СИ—С=СН2
I II
СН3 СН3 СН3
7 а 7 Ь
Синтез проводили при атмосферном давлении, постоянном перемешивании, в водном растворе и без растворителя. Температура процесса варьировалась в интервале от 20 до 80 оС, мольное соотношение реагирующих веществ триэтиламин : алкенилхлорид изменялось от 1.0:1.0 до 1.0:1.3, продолжительность синтеза составляла 0.5—10 ч.
2 3
Время, ч
Рис. 2. Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС (60 оС): 1 — ГХП:ТЭА = 1.0:1.1, водный раствор; 2 — ГХП:ТЭА = 1.0:1.1, без растворителя; 3 — ГХИ:ТЭА = 1.0:1.1, водный раствор; 4 — ГХИ:ТЭА = 1.0:1.1, без растворителя.
Из графиков, описывающих зависимость выходов целевых продуктов от продолжительности реакции (рис. 2), следует, что взаимодействие триэтиламина (1) и алкенилгалогени-дов 2, 3a,b в водном растворе осуществляется за 3 ч, тогда как в безводной среде время уве-
0
личивается до 5 ч, что объясняется природой обессоленной воды как растворителя — способностью сольватировать ионы, продуцируемые при диссоциации реагирующих веществ. Вода и исходные реагенты образуют более устойчивые гидролизованные ионы. При этом хлорид-ион галогенопроизводного замещается на гид-роксильную группу, обладающую более высокой нуклеофильной способностью.
Анализ зависимости выхода ЧАС 6, 7а,Ь от мольного соотношения реагирующих веществ (рис. 3) показывает, что более высокие выходы продуктов наблюдаются при избытке исходного амина 1. Оптимальное мольное соотношение реагентов: ГХП : ТЭА = 1.0 : 1.1, ГХИ : ТЭА = 1.0 : 1.1.
о 1
§
£ э
и
А—
О-
-Дэ
—О 2
-□4
Мольное соотношение алкенилгалогенид : ТЭА
Рис. 3. Влияние мольного соотношения на выход хлористых М-алкениламмонийных солей (60 оС):
1 — ГХП : ТЭА, водный раствор (3 ч); 2 — ГХП : ТЭА, без растворителя (5 ч); 3 — ГХИ : ТЭА, водный раствор (3 ч); 4 — ГХИ : ТЭА, без растворителя (5 ч).
Таким образом, наибольший выход хлористых солей 6,7а,Ь на основе ТЭА, ГХП и смеси ГХИ достигается при температуре 60 оС, мольном соотношении ГХП : ТЭА = 1.0 : 1.1 и ГХИ : ТЭА = 1.0 : 1.1, продолжительности реакции 2.5 ч в водном растворе и 4.5 ч без использования растворителя.
Строение полученных соединений 6,7а,Ь доказано данными элементного состава и ЯМР-спектроскопии. Найденный элементный состав дает хорошую сходимость с вычисленным для предполагаемых структур (табл. 1).
Экспериментальным путем определена температура разложения синтезированных солей. Для соединения 6 она составила 178 оС, 7а - 172 оС, 7Ь - 174 оС.
Проведенные исследования подтвердили эффективность синтезированных ЧАС 6,7а,Ь
в качестве ингибиторов широкого спектра действия. Результаты эксперимента, представленные в табл. 2, показывают, что полученные реагенты полностью подавляют рост коррози-онно-активных микроорганизмов при концентрации в пластовых водах 100 мг/л.
Анализ зависимости степени противокоррозионной защиты металла от концентрации солей 6,7а,Ь (табл. 3) показывает значительное возрастание защитного эффекта при увеличении концентрации от 50 до 100 мг/л.
Таким образом, антибактериальные свойства полученных соединений в отношении кор-розионно-опасных микроорганизмов (СВБ) и высокие показатели защитного эффекта позволяют рекомендовать их в качестве замедлителей сероводородной коррозии стали в нефтедобывающей промышленности.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13С (в режиме СОМ и JMOD) записаны на спектрометре Вгикег АМ-300 (рабочая частота прибора 300 МГц (1Н) и 75.47 МГц (13С)). В качестве внутренних стандартов и растворителей использовали СDCl3, C6D12.
Газохроматографический анализ хлоруг-леводородных смесей проводился на приборе е ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности (газ-носитель - гелий (расход газа 12.5 мл/ мин), хроматографическая колонка 2000х3 мм с неподвижной фазой БЕ-30 5% на хроматоне Ы-А"; программируемый температурный режим 100-250 оС, скорость подъема температуры 12 оС/мин).
Гидрохлорирование пиперилена 4 и изопрена 5, а также выделение продуктов 2, 3а, 3Ь осуществляли по известной методике 4. По достижении максимального выхода не вступивший в реакцию пиперилен 4 отгоняли при температуре 44-50 оС, изопрен 5 - при 34-37 оС. Отгонку ГХП 2 осуществляли при температуре 96-98 оС, ГХИ 3а,Ь - при 74-80 оС (3а - при 74-76 оС, 3Ь - при 76-78 оС) . Ход реакции контролировали на хроматографе. Физико-химические константы полученных алкенилхло-ридов 2, 3а, 3Ь совпадают с литературными данными 4 (для соединения 2 - Ткип = 96.6 0С, V0 = 1.4411; 3а - Ткип = 74.2 0С, V0 = = 1.470911; 3Ь - Ткип = 76.8 0С, V0 = 1.4787).
Синтез Ы-алкениламмонийных солей 6,7а,Ь проводили по описанной раннее методике 4. За ходом реакции следили посредством титримет-рического анализа по определению концентра-
100
98
96
92
90
1.0:1.0
1.0:1.1
1.0:1.2
1.0:1.3
Таблица 1
Элементный состав хлористых ^алкениламмонийных солей
Обозначение соединения Элементный состав, %
найденный Брутто-формула Вычисленный
С Н N С1 С Н N С1
[(СНз—СН2^-к] С1~ 64.15 11.68 6.86 17.31 ОцЬЫМО! 64.21 11.75 6.81 17.23
[(СН3—СЩ^^] СГ 64.12 11.70 6.88 17.30 ОцЬЫМО! 64.21 11.75 6.81 17.23
[(СН3—СН2^^] СГ 64.12 11.70 6.88 17.30 ОцИ24МО! 64.19 11.78 6.83 17.20
Примечание: значения R1 и К2, R3 приведены в формуле 3
Таблица 2
Бактерицидная активность ЧАС в отношении СВБ
№ соед. Формула соединения Степень подавле при концентрации ния СВБ, % реагента, мг/л
25 50 100 150 200
6 [(СНз—СН2^-к] С1~ 45 80 100 100 100
7 а, Ь [(СНз—СН2^^2] СГ 50 85 100 100 100
Примечание: значения К1 и К2 приведены в формуле 3
Таблица 3
Влияние концентрации хлористых ^алкениламмонийных солей на степень защиты
от сероводородной коррозии металлов
№ соед. Формула соединения Защитный эффект, 2, %
Концентрация ЧАС, мг/л
50 100 200 400
6 [(СНз—СН2^-к] С1~ 42 92 93 93.5
7 а,Ь [(СНз—С1~ 40 88 88.6 90.2
Примечание: значения К1 и К2 приведены в формуле 3
ции хлорид-ионов 5. Выход продуктов 6,7а,Ь рассчитывали по формуле:
У = КХ
где К — коэффициент, равный отношению молекулярной массы основного вещества к молекулярной массе хлора;
Х — концентрация хлорид-ионов 3.
Согласно 4, для выделения ЧАС 6,7а,Ь полученный водный раствор помещали в ротационный испаритель и по достижении смесью желеобразного состояния высаживали кристаллы ацетоном. С целью очистки солей для проведения анализов кристаллы отфильтровывали на воронке Бюхнера, многократно промывая хлороформом, после чего сушили в сушильным шкафу при температуре 60 оС до постоянной массы. Соединения 7а,Ь разделяли многократной кристаллизацией из хлороформа.
Температуру разложения Ы-алкениламмо-нийных солей 6,7а,Ь определяли по известной методике 5.
М,М,М-триэтил-(пент-3-ен-амин-2)гидро-хлорид (6)
1
4
"СН3—СН2.
7
9
10
11
СН3—СН2—N—СН—СН=СН—СН3
3 3 6 2 / |8 3
СН3—СН2 СН3
С1
Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 8.46 [С(1,2,3), СН3], 16.03 [С(8), СН3], 21.53 [С(11), СН3], 53.12 [С(4,5,6), СН2], 65.27 [С(7), СН], 123.44 [С(9), СН], 128.76 [С(10), СН].
Спектр ЯМР *Н, 8, м.д., Х/Тц: 1.47 т [9Н, Н(1,2,3), СН3, 1=7.2], 1.67 д [3Н, Н(8), СН3, 1=6.7], 1.85 д [3Н, Н(11), СН3, 1=6.9], 3.53 м [6Н, Н(4,5,6), СН2], 4.87 м [1Н, Н(7), СН], 5.62 м [1Н, Н(10), СН], 6.68 м [1Н, Н(9), СН].
М,М,М-триэтил-(2-метилбут-3-ен-амин-2)гидрохлорид (7 а)
1 4 8
сн3—сн2ч сн3
2 3 5 2\ |7 3 10 11
сн3—сн2—N—с—сн=сн2
3 3 6 2 / |9 2 сн3 сн2 сн3
с1
Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 8.87 [С(1,2,3), СН3], 23.99 [С(8,9), СН3], 50.67 [С(4,5,6), СН2], 69.99 [С(7), С], 117.89 [С(11), СН2], 133.81 [С(10), СН].
Спектр ЯМР *Н, 8, м.д., ,1/Гц: 1.42 т [9Н, Н(1,2,3), СН3, 1=7.2], 1.78 с [6Н, Н(8,9), СН3], 3.46 м [6Н, Н(4,5,6), СН2], 5.21 м [2Н, Н(11), СН2], 6.89 м [1Н, Н(10), СН].
М,М,М-триэтил-(2,3-диметилбут-3-ен-амин-2)гидрохлорид (7Ь)
1
4
сн3—сн?.
2 3 5 2\
сн3—сн2—N
3 6 /
сн3—сн/
7 10 11 -сн—с=сн2
18 19 2 сн3 сн3
с1
Для исследования ингибиторных свойств реагентов 6,7а,Ь использовали образцы листовой стали марки 3 кп размером 50х20х2 мм со шлифованной поверхностью. Через отверстие их вывешивали на полимерной моношине в пробирки диаметром 25 мм и емкостью 90 мл, куда вносили по 2 мл накопительной культуры СВБ и заполняли стерильной средой Постгейта. Пробирки плотно закрывали резиновыми пробками и термостатировали при 32 оС. Через 48 ч заменяли предварительные образцы на экспериментальные и добавляли в среду исследуемое соединение из расчета 50, 100, 200, 400 мг/л. Продолжительность испытаний составляла 7 сут, после чего образцы извлекали, очищали от продуктов коррозии и взвешивали. Скорость коррозии определяли по формуле:
т - ш1
К = ■
5 • I
[гм ч ]
где
Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 8.49 [С(1,2,3), СН3], 15.21 [С(8), СН3], 19.45 [С(9), СН3], 53.02 [С(4,5,6), СН2], 70.23 [С(7), СН], 111.52 [С(11), СН2], 136.78 [С(10), С].
Спектр ЯМР *Н, 8, м.д., ,1/Гц: 1.37 т [9Н, Н(1,2,3), СН3, 1=7.1], 1.49 д [3Н, Н(8), СН3, 1=6.6], 1.93 с [3Н, Н(9), СН3], 3.44 м [6Н, Н(4,5,6), СН2], 4.73 м [1Н, Н(7), СН], 4.89 м [2Н, Н(11), СН2].
Для оценки бактерицидной активности соединений 6,7а,Ь путем определения степени подавления микроорганизмов (%), согласно методике 5, использовали культуру СВБ — штамм ДС-2198. В промысловую воду, содержащую бактерии, вводили дозируемое количество испытуемого реагента и выдерживали в течение суток при температуре 32 оС. По 1 мл этих проб вводили в склянки с питательной средой Постгейта. Пробы термостатировали 15 сут при 32 оС, после чего определяли в них содержание сероводорода. В качестве контроля использовали пробы без добавок реагента. Бактерицидную активность оценивали по степени подавления роста СВБ, согласно формуле:
с - с с,
где С1 и С2 — содержание ЩБ в контрольной и исследуемой пробах соответственно, мг/л.
т - масса пластины до начала анализа, г; т1 - масса пластины после анализа, г; 5 — площадь пластины, м2; £ — продолжительность воздействия коррозионной среды на образец, ч.
Защитный эффект солей 6,7а,Ь вычисляли по формуле:
7 = К0—К ^100%
К0 ,
где К0 и К - скорости коррозии в среде в отсутствии и в присутствии органического соединения соответственно.
Литература
1. Рахманкулов Д. Л., Зенцов В. Н. и др. Ингибиторы коррозии. Т.3. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии.-М.: Изд-во «Интер», 2005.- 346 с.
2. Кузнецов Ю. И., Фролова Л. В., Томина Е. В. // Защита металлов.- 2006.- Т.42, №3.-С.233.
3. Левашова В. И., Никонорова Н. И. // Коррозия: материалы, защита.- 2008.- №12.- С.37.
4. Левашова В. И., Мудрик Т. П. // Нефтехимия.- 2008.- Т.48, №4.- С.1.
5. Мазол Л. Методы органического анализа.- М.: Мир, 1986.- 584 с.
6. Методика оценки бактерицидного действия реагентов, снижающих микробиологическую коррозию. - Уфа: ВНИИСПТнефти, 1977.- 38 с.
