CC BY
141
УДК 546.74:541.138
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Пронина,
Т. З. Лыгина, В. А. Гревцев, Н. И. Наумкина
СИНТЕЗ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ НИКЕЛЯ
Ключевые слова: никель, контактный обмен, наночастицы, просвечивающая электронная
микроскопия, рентгеновская дифрактометрия
Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии изучены осадки никеля, полученные в водных растворах путем химического восстановления тетрагидроборатом натрия и контактного обмена. Показано, что осадки содержат наночастицы порядка 50-200 нм, однако склонны к образованию крупных агрегатов (до нескольких микрометров) вследствие явления остаточной намагниченности. Установлено, что в исследованных образцах основной фазой является элементный никель.
Methods of appearing through electronic microscopy and x-ray diffraction study the deposits of nickel received in water solutions by sodium tetrahydroborate chemical reduction and a contact exchange. It is shown, that deposits contain nanoparticles an order of50-200 nm, however are inclined to formation of large units (to few цт) owing to residual magnetisation. It is established, that in the investigated samples the basic phase is an element nickel.
В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых и совершенствованию уже имеющихся способов получения наночастиц металлов. Согласно одной из современных классификаций все методы получения наночастиц можно условно подразделить на физические и химические [1]. В физических методах наночастицы либо собираются из отдельных атомов в результате испарения металлов и их последующей конденсации на различных подложках, либо образуются вследствие измельчения больших металлических частиц с помощью соответствующих устройств (коллоидных мельниц, ультразвуковых генераторов и др.). В группе химических методов наночастицы получают в результате химического восстановления в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятствующих последующему формированию малых металлических кластеров или агрегатов.
В зависимости от природы восстанавливающего агента химические методы условно подразделяют на классические или чисто химические, использующие известные химические восстановители (гидразин, боргидриды, водород и др.), радиационно- и электрохимические, в которых восстановителем является сольватированный электрон, генерируемый соответственно ионизирующим излучением в растворе или электрохимически (источник тока, контактный обмена) на поверхности электрода [2].
Ранее на базе методов, основанных на принципах кинетики гетерогенных реакций, формальной и электрохимической кинетики был проведен системный анализ процессов, протекающих в водных растворах при контакте ионов никеля с алюминием [3-5].
По данным электронной микроскопии, частицы никеля, полученные контактным обменом в водных растворах, обладают развитой системой пор и имеют большую поверхность, покрытую сферолитами различных размеров - в том числе и наноразмерных [3]. Это указывает на возможность синтеза наночастиц никеля путем контактного обмена на алюминии.
С целью уменьшения размеров частиц получаемых осадков никеля к исходному раствору, содержащему ионы никеля, добавляли растворы, содержащие ионы палладия или платины. Поскольку известно [3], что введение в раствор постороннего иона электроположительного металла (в количествах, на порядок меньших по сравнению с количествами осаждаемого металла) может приводить к образованию двухкомпонентного твердого раствора замещения, при этом имеет место выраженное диспергирование осадка элементного металла. Кроме того, в ряде случаев при использовании в качестве постороннего иона металла, который в элементном состоянии интенсивно поглощает водород (элементы семейства платиноидов), происходит гидридное диспергирование системы, содержащей этот металл [6].
Процесс контактного обмена никеля на алюминии изучали в щелочных аммиакатных растворах (табл. 1). Щелочь (ЫаОН) позволяет удалить естественную оксидную пленку с поверхности алюминия и тем самым интенсифицировать процесс. Аммиак способствует удерживанию ионов никеля в растворе в щелочной среде за счет образования прочных комплексов, например Ы12+ + пЫНэ ^ [М1(ЫНэ)п]2+, п=1-6.
Процесс выделения никеля протекает следующим образом: сначала, при контакте дисперсного алюминия с щелочным аммиакатным раствором, содержащим ионы никеля(11), происходит деструкция естественной оксидной пленки на частицах алюминия, а затем - выделение элементного никеля на его поверхности 3[Ы1(ЫНэ)п]2+ + 2А1 + 8ОН- = 2А1(ОН)4- + 3ЫП + 3пЫНэ, сопровождаемое растворением алюминия
2А1 + 2ЫаОН + 6Н2О = 2Ыа[А!(ОН)4] + ЗН2 с выделением водорода.
Таблица 1 - Условия получения наночастиц никеля (298 К)
№ образца Состав реакционной смеси рН
1 ыюь, ЫаВН 2,0
2 ЫЮЬ 2,0
3 ЫЮЬ, ЫНэН2О, ЫаОН 12,0
4 ЫЮЬ, Рс10!2, ЫНэН2О, ЫаОН 12,0
Синтез наночастиц никеля осуществляется в водном растворе, причем в зависимости от условий процесса имеют место разные результаты. Согласно данным электронной микроскопии, частицы осадков, извлекаемых из раствора после выделения металлов, практически всегда содержат частицы различных размеров и форм.
В водных растворах хлорида никеля(11) можно наблюдать появление частиц как микро-, так и наноразмеров. По результатам проведенных экспериментов можно рассмотреть следующие случаи, демонстрирующие влияние условий на состав, размер и морфологию частиц осадка (табл. 1). Так, образец 1 (рис. 1а) состоит из частиц четырех типов, различающихся морфологией и размерами:
а) тонкие, зернистые, размером примерно до 100 нм;
б) штриховые, размером 10*50 нм;
в) темные, имеющие определенную огранку, размером 30-50 нм;
г) совершенно непрозрачные, с разбросом размеров примерно 80-200 нм.
Продолжение рис. 1
г
Рис. 1 - Микрофотографии образцов никеля: а - 1, *40000; 6 - 2, х81000; в - 3, *115000;г - 3, Х74000; д - 4, Х109000
Образец 2 (рис. 1б) содержит округлые и слегка ограненные частицы, размером 2030 нм, а также темные и весьма темные мелкие объекты с явной огранкой - треугольной, квадратной и квазигексагональной форм (размером от 10 до 50 нм).
Образец 3 (рис. 1е,г) включает частицы трех типов, с различными размерами и морфологией:
а) тонкие, зернистые, размером примерно до 100 нм;
б) темные, имеющие определенную огранку, размером 30-60 нм;
в) крупные непрозрачные формирования закругленной и почти округлой формы, имеющие размеры примерно 100-250 нм (имеют тенденцию к «слипанию» в агрегаты).
Образец 4 (рис.1д) представлен частицами размером 30-50 нм с намечающейся огранкой, а также агрегатами из кристаллов штрихового (игольчатого) габитуса, имеющих размер примерно 5*40 нм.
Следует отметить, что использование магнитной сепарации для отделения частиц металла от маточного раствора приводит к появлению остаточной намагниченности, вследствие чего эти частицы образуют крупные скопления. Это также связано с агломерацией, поскольку наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически выгодным [1].
Во всех исследованных образцах основной фазой является металлический никель (рис. 2).
а-Ы1
А!О(ОН)
А!(ОН)э
(б)
V
1Щ I» * И>' 1ИII ПцМИМИ*11 И*)**1#
(в)
цк«»Ц|Ицц1мЛи**
А
Л
| | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I—I I I I | I I I I | I I—I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I |
ю
30
50
20
70
90
Рис. 2 - Дифрактограммы образцов: а - 1; 6 - 2; в - 3, г - 4
На дифрактограмме первого образца (рис. 2а) фиксируются четыре слабых размытых рефлекса со значениями б = 8,2 - 2,62 - 2,00 - 1,54 А, которые вероятно принадлежат к квазикристаллической фазе никеля.
Второй (рис. 2б) и третий (рис. 2в) образцы представляют собой хорошо окристаллизованный никель.
Образец 4 (рис. 2г) представляет собой механическую смесь хорошо
окристаллизованного никеля и гидроксидов алюминия - бёмита и байерита.
Таким образом, можно заключить, что полученные осадки никеля содержат наночастицы размером ~50-200 нм, однако наблюдается сильная тенденция к образованию крупных агрегатов различного размера, что объясняется также высокой намагниченностью образцов. Анализ полученных результатов показал, что для синтеза наноразмерного элементного никеля наиболее оптимальными являются условия, апробированные при синтезе второго образца.
Экспериментальная часть
В основе синтеза наноразмерных металлов лежит электрохимический процесс восстановления ионов металлов на суспендированной в раствор алюминиевой подложке. Кроме того, для химического синтеза образца 1 в качестве восстановителя использовали тетрагидроборат натрия (NaBH4).
Эксперименты проводили с образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). В качестве основного реактива использовали NiCl26H20 (квалификации «ч.д.а.») без дополнительной очистки, а также PdCl2 (квалификации «ч.д.а.»). Концентрация раствора хлорида никеля(П) составляла 1 моль/л.
Молярное соотношение Al/Me в реакционной смеси составляло 1,5/1. Другие условия эксперимента представлены в таблице 1.
Для проведения процесса использовали стеклянный сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы частицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин).
Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60°С.
Исследования полученных образцов проводились в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Аттестат аккредитации России № РОСС RU.0001.510445 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии РФ) в соответствии с ГОСТами, нормативно-методическими документами, утвержденными специализированными Научными Советами по аналитическим, минералогическим, технологическим методам (НСАМ, НСОММИ, НСОМТИ), стандартам предприятия. Используемое для исследований оборудование, прошло государственную поверку и метрологическую калибровку.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 1 с, интервал съемки 3-95° 20.
Препараты готовились путем запрессовки порошка исследуемого материала в стандартную дисковую кювету из кварцевого стекла; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Режим работы рентгеновской трубки - 40 кВ, 30 мА.
Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA, входящей в комплект математического обеспечения прибора.
Идентификация кристаллических фаз осуществлялась стандартным способом - путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводили для детального определения размернов и морфологических особенностей частиц изучаемых образцов в соответствии с методическими рекомендациями [7].
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Препараты готовили методом суспензии, с предварительным
дезагрегированием на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т и последующим нанесением на коллодиевую пленку-подложку и напылением углеродом на вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры ОЬУМРи8 С-8080.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература
1. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера, 2008. - 352 с.
2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 292 с.
3. Дресвянников, А. Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков - Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2007. -358 с.
4. Дресвянников, А.Ф.Извлечение никеля из аммиачных растворов / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Химическая технология. - 2003. - №3. - С.26-29.
5. Дресвянников, А. Ф. Совместное выделение железа и никеля на алюминии в процессе контактного обмена и свойства осадков / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Защита металлов. -2008. -Т.44. - №1. - С.49-57.
6. Дресвянников, А.Ф. Материалы - аккумуляторы водорода / А.Ф. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2005. - 172 с.
7. Методические рекомендации № 137. Электронно-микроскопический анализ минералов. - М.: НСОММИ, 2000. - 36 с.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Пронина - асп. той же кафедры; Т. З. Лыгина - д-р. геолого-минерал. наук, проф., руководитель АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; В. А. Гревцев - канд. фмз.-мат. наук, ст. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Н. И. Наумкина - ст. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
