CC BY
308
Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, М. А. Цыганова,
А. М. Губайдуллина, Д. В. Вассерман, Н. И. Наумкина
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБАМИ
Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды алюминия; электрохимический способ; фазовый состав; термические превращения, nanoparticle; aluminium oxyde and hydroxide; an electrochemical methode; phase structure; thermal transformations
Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового, термического анализов и атомно-эмиссионной спектроскопии исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов и оксидов железа полученных химическим и электрохимическим способами. Изучено влияние условий получения на формирование структуры и трансформацию фазового состава наночастиц. The structure and properties of iron hydroxide and oxide nanoparticles, synthesized by electrochemical precipitation have been investigated with the using of electrons microscopy, X-ray structure analysis, thermal and emission spectral analysis. The influence of electrolysis conditions of structure formation and transformation ofphase composition were also studied.
Нанодисперсные оксиды металлов являются на сегодняшний день перспективным материалом для создания новых функциональных покрытий, катализаторов и композитов [1-4]. Использование наноразмерных частиц для модификации существующих материалов позволяет повысить практически на порядок основные показатели их качества (механические, физико-химические, химические и т.д.).
Необходимым условием получения нанопродуктов является синтез дисперсных систем характеризуемых заданной формой и морфологией частиц, узким диапазоном их размеров и постоянным химическим составом. Наиболее массово применяемыми для получения наночастиц металлов и оксидов металлов являются химические и электрохимические способы [1-3].
Целью данной работы является создание методики электрохимического получения наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов железа, изучение влияния условий получения на распределение частиц по размерам и физико-химических свойства.
Результаты и их обсуждение
Изображения, характерные для наночастиц гидроксидов железа, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, представлены на рис. 1.
Распределение частиц по размерам характерное для гидроксидов железа, полученных различными способами, представлено в табл.1.
б
а
в
г
д
е
Рис. 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов железа: а - образец №1 увеличение 70000; б - образец №2 увеличение 27000; в - образец №3 увеличение 33000; г - образец №4 увеличение 62000; д - образец №5 увеличение 44000; е - образец №6 увеличение 81000
Таблица 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов железа
Способ получения №обр. Распределение частиц по размерам
Химический 1. - частицы игольчатой формы с размером 20*150 нм; - трубчатые частицы (одно- и многослойные) размерами -10*150, 20*200, 60*500 нм; - частицы с размерами 50^200 нм; - частицы в виде призм размером ~ 30*100 нм.
2. - частицы сглаженной гексагональной формы размером от 50 до 100 нм; - игольчатые частицы - шириной от 20 нм, длиной до 250 нм; - удлиненнопластинчатые частицы, размером 150*700 нм.
3. - частицы игольчатой формы размером 20*500 нм - чешуйчатые частицы размером до 300 нм
4. - игольчатые частицы шириной ~ 10 нм, длиной до 150 нм; - тонкозернистые частицы с размером 10-25 нм; - удлиненнопластинчатые частицы шириной 20^80 нм, длиной 70^500 нм.
Электрохимический 5. - полупрозрачные изометричные частицы со следами огранки, размером 20-80 нм; - изометричные частицы псевдогексагональной формы, размер 180-200 нм; - штриховые (игольчатые), шириной (диаметром) частицы 1020 нм, длиной до 170 нм, но в отдельных случаях достигает 400 нм.
6. - полупрозрачные квазиквадратные частицы размером 20-50 нм; - полупрозрачные слегка ограненные изометричные частицы, размером 100^200 нм; - пластинчатая и узкопластинчатая, ширина узкопластинчатых частиц в пределах 15^40 нм, длина достигает 600 нм; на пластинках видны темные, редко расположенные включения ~ 15^30 нм; - аморфная структура, образующая полупрозрачные и тёмные скопления.
Таким образом, исследования гидроксидов железа с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили, что размеры полученных частиц зависят от режимов получения и природы исходно соли железа и осадителя.
Для образцов оксидов железа полученных путем термической обработки соответствующих гидроксидов по результатам просвечивающей электронной микроскопии можно отметить некоторое уменьшение размера частиц (табл. 2, рис. 2).
Таблица 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии оксидов железа
Способ получения № Распределение частиц по размерам
Химический 1. - частицы: размерами 60-100 нм с нечеткой размытой огранкой; - прозрачные частицы с тёмными вкраплениями, размер включений 20-30 нм.
2. - тонкозернистые частицы 20-40 нм; - удлинённопластинчатые частицы шириной ~ 50^100 нм, длиной до 500 нм; - частицы псевдотрубчатой структуры шириной (диаметром) 30-60 нм, длиной до 500 нм.
3. - частицы псевдотрубчатой формы шириной 20-30 нм, длиной до 600 нм (размер тёмных включений 10-35 нм); - удлинённопластинчатые частицы с размером ~ 200*800 нм.
4. - частицы тонкозернистой структуры с размерами 20-40 нм; - частицы с нечеткой, псевдогексагональной огранкой, размером ~ 120-140 нм.
Электрохимический 5. - изометричные частицы со следами огранки, размер 20-70 нм; - полупрозрачная аморфная субстанция, на фоне которой тёмные скопления размером до 3-4 мкм.
6. - узкопластинчатые частицы шириной 15 ^ 30 нм, длина достигает 400 нм; на пластинках - темные штриховые включения и реже -круглые отверстия диаметром ~10 - 15 нм (в минеральных объектах подобные “дефекты” именуют как “следы травления”); - полупрозрачные изометричные частицы со следами огранки размером 120 ^ 300 нм
Рис. 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах оксидов железа: а - образец №1 увеличение 70000; б - образец №2 увеличение 27000; в - образец №3увеличение 33000; г - образец №4 увеличение 62000; д - образец №5 увеличение 44000; е - образец №6 увеличение 81000
Исследования фазового состава образцов гидроксидов железа, полученных химическим осаждением из растворов солей, показали, что на состав образцов влияет природа исходной соли железа и осадителя (рис. 3).
— гетит ° - магнетит х - гематит
Рис. 3 - Характерные дифрактограммы образцов гидроксидов железа, полученных химическим способом: 1 - образец №1; 2 - образец №2, 3 - образец №3; 4- образец № 4
Так образцы, полученные из раствора сульфата железа (II), характеризуются фазами магнетита (Fe3Ü4) и гетита - метагидроксида железа FeO(OH). Образец, полученный осаждением из раствора хлорида железа (II,) состоит только из метагидроксида железа FeO(OH). Как видно (рис. 3, кривая 4) для образца №4 наблюдается завышенный уровень фона, что свидетельствует о присутствии значительного количества аморфной фазы, но в тоже время наблюдаются рефлексы с d/n = 2,71, 2,53, 1,49 и 1,46 Â, что свидетельствует о присутствии фазы гематита Fe2O3.
Известно [4-6], что гидроксид Fe(OH)2 образуется при действии щелочи на водные раствор солей Fe(II); быстро окисляется до FeO(OH). Надежные данные о сравнительной стабильности кристаллических модификаций FeOOH недостаточны, исследования показывают, что гетит является при обычных давлениях стабильной модификацией и при атмосферном давлении устойчив до 510 К, при более высоких температурах начинается их разложение на Fe2O3 и пары воды.
В результате термической обработки полученных оксидов железа были получены следующие характерные дифрактограммы (рис. 4).
иJ\v‘*'инUrVV^^^
і____и
І ^v^*wAvЛJw»A*»~^JVм^fw*^*vA*Vм»**'^v\
^«*Дл>^Аи«(Ли.
и»
1
10
20
30
40
50
60
70
80 20
2
Рис. 4 - Характерные дифрактограммы образцов оксидов железа, полученных химическим способом: 1 - образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3; 4- образец № 4
В результате термической обработки наблюдали переход гетита в а-Ре20э (гематит) с сохранением фазы магнетита, что в случае для образцов №1-3 привело к образованию бифазной системы (табл. 3). В ряде случаев при этом магнетит формируется еще на стадии образования гидроксида. Образец № 4, представляет собой монофазную систему состоящую из гематита (а-Ре20э).
Таблица 3 - Результаты исследования фазового состава гидроксидов и оксидов железа
№обр Рентгенофазовый анализ гидроксидов Рентгенофазовый анализ оксидов
Фазы Фазы
1 Магнетит (Ре3О4) и гетит (РеО(ОН)) Магнетит (Реэ04) + гематит (а-Ре20э)
2 Магнетит (Ре304) и гетит (РеО(ОН)) Магнетит (Ре304) + гематит (а -Ре20э)
3 Гетит (РеО(ОН)) Магнетит (Ре304) + гематит (а -Ре20э)
4 Аморфная фаза + гематит (Ре2О3) Гематит (а -Ре20э)
При исследовании процессов дегидратации гидроксидов железа (табл. 4) для образцов №1 и 2 наблюдали три эндотермических максимума в интервалах температур 298470 и 470-650 К происходит удаление воды из структуры гетита и образование а-Ре20э (гематита), третий эндотермический пик в области высоких температур 650-1000 К обусловлен удалением воды из структуры магнетита. Аналогичные превращения характерны и для образца №3: формирование структуры гематита подтверждается эндотермическими максимума при температурах 298-410 и 410-570 К, о наличии магнетита свидетельствуют
эндотермические пики в области высоких температур 650-1000 К. Образование монофаз-ной системы согласуется с данными рентгенофазового анализа для образца №4, для которого на термической кривой наблюдали лишь два пика с максимумами при 359 и 598 К, что соответствует удалению воды из аморфной фазы и образованию a-Fe2Oз (гематита).
Таблица 4 - Результаты термогравиметрического определения потери массы для образцов гидроксидов алюминия
№ Потери массы в диапазонах температур
ъ, к Т1mаx, К Лт-|, % мас. Т2,К Т2max, К % %. £1 Л Т К Т3max, К Лт3, % мас. Т4, К Т4max, К % %. И Л
1 298- 420 331 5,26 420- 616 539 6,44 616- 873 — 1,82 — — —
2 298- 475 368 11,14 475- 697 574 8,88 697- 1026 925 12,35 — — —
3 298- 416 355 14,31 416- 568 526 8,30 568- 973 918 2,60 1125 1272 0,30
4 298- 523 359 18,17 574- 628 598 2,40
Экспериментальная часть
Образцы гидроксидов железа получали следующими способами:
- химический способ - основан на осаждении гидроксидов из растворов солей различной концентрации, а в качестве осадителя использовали концентрированные растворы гидроксида натрия и гидроксида аммония (условия получения приведены в табл.5);
- электрохимический способ - представляет собой сочетание химического и электрохимического. Образцы, полученные осаждением гидроксидов железа из водных растворов солей, подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере, в качестве анода использовали - ОРТА, катодом служила - сталь Х18Н10Т.
Таблица 5 - Режимы получения гидроксидов железа
а V® о £ Способ получения Условия получения п(И20),
І, А/м2 растворы: соль железа + осадитель 1, мин моль/г
1. Химический — FeSO4 + N804 — 0,0106
2. Химический — FeS04 + N^01- — 0,0197
3. Химический — FeСІ2 + №ОИ — 0,0157
4. Химический — FeСІ2 + N^01- — 0,0126
5. Электрохимический 166,7 FeS04 + N801- 30 —
6. Электрохимический 166,7 FeСІ2 + N804 30 —
Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 часов, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75кВ и увеличениях до 44 тыс. крат. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т, нанесением капли на кооллодиевую пленку-подложку и последующим напылением в вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения в режиме шагового сканирования (шаг сканирования - 20=0,05°, время экспозиции в точке - 1 с). Расчет значений межплоско-стных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.
Расчет содержания воды в образцах проводили по результатам термогравиметрического анализа по данным потери массы при нагревании до температуры 1273 К по формуле:
n(H2O) = 2°) , моль/г
100 • Mh°
где w(H2O) - общая потеря массы после нагревания до температуры 1273 К, %; n(H2O) - количество воды в образце, моль/г; MH2O - молекулярная масса воды, г/моль.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ,
2007. - 416 с.
2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера,
2008. - 352 с.
3. Линеен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.:Мир, 1973. -653 с.
4. . Иванова, А.С. Формирование высокотемпературных высокодисперсных носителей и катализаторов на основе систем МпОт-А12О3 / А.С. Иванова // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69.
- №11. - С.1790-1799.
5. Дресвянников, А.Ф. Совместное выделение железа и никеля на алюминии в процессе контактного обмена и свойства осадков / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Защита металлов. - 2008.
- Т.44. - №1. - С.49-57.
6. Буянов, Р.А. О природе термохимической активации кристаллических гидроксидов / Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский //Изв. СО АН СССР. Сер. «Химия». - №4. - 1986. - С. 39-44.
© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хм. наук, проф. той же кафедры; М. А. Цыганова -асп. той же кафедры; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; Д. В. Вассерман - мл. науч. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд, Н. И. Наумкина - ст. науч. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд.
