CC BY
169
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 546.72/.74:541.138
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Пронина,
Т. З. Лыгина, Н. И. Наумкина, П. Р. Хуснутдинов
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ
КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА
Ключевые слова: наночастицы, кобальт, никель, железо, синтез, водный раствор, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, nanoparticle, cobalt, nickel, iron, synthesis, the water solution, electronic microscopy, x-ray structure analysis.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии изучены осадки металлов триады железа, полученные восстановлением в водных растворах. Показано, что частицы имеют размеры порядка 50-100 нм, однако склонны к образованию скоплений игольчатого вида вследствие намагниченности. Установлено, что в исследованных образцах основной фазой является соответствующий металл. Metal deposits of an iron triad, received by redution in water solutions, were study by methods of electronic microscopy and x-ray structure analysis. It is shown, that particles size is in order of 50-100 nanometers, however particles are inclined to needle-like agglomerate formation owing the magnetisation. It is established, that in the investigated samples the basic phase is corresponding metal
Интерес к наночастицам диктуется тем, что при высокой степени измельчения существенно изменяются физико-химические свойства практически всех веществ [1]. Нанодисперсные порошки металлов являются перспективным материалом для создания новых функциональных покрытий, катализаторов и композитов. Эти порошки получают различными способами, причем установлено, что порошки одного и того же состава и с одной и той же формой частиц, но полученные разными способами могут существенно отличаться физическими и физико-химическими свойствами [2].
Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов из структурных элементов нанометрового размера [3].
Наиболее массово применяемыми для получения наночастиц металлов являются химические и электрохимические способы [4]. Большое значение здесь играет четкое регулирование параметров процессов, причем важным является наличие обратной связи.
В данной работе объектами исследования выбраны наночастицы кобальта, никеля и железа синтезированные в водных растворах электрохимическим методом.
Согласно данным электронной микроскопии, осадки металлов, извлекаемых из раствора после выделения, практически всегда содержат наноразмерные частицы.
В образце К-23 (рис. 1а) выделены три преимущественные формы: 1) тёмные частицы с разбросом размеров 30-250 нм, образующие конгломераты; 2) прозрачные, изометричные частицы, склонные к скоплениям, размер частиц 80-100 нм.
В образце К-24 (рис. 1б) выделены два преимущественных морфологических типа структур: 1) полупрозрачная аморфная (до 800 нм); 2) тонкопластинчатая (150-700 нм).
В образце Ж-28 (рис.1в) выделены два преимущественных морфологических типа структур: 1) полупрозрачные и темные объекты со следами огранки, размером 100-180 нм, также встречаются плотные пакеты из аналогичных образований (-200*450 нм); 2) аморфная, полупрозрачная (образующая скопления, подобные цепочкам).______________
840 нм
б
а
г
в
Рис. 1 - Микрофотографии образцов: а - К-23, *37000; б - К-24, *48000; в - Ж-28, *66000; г - Н-29, *11000
Образец Н-29 (рис. 1г) представлен полупрозрачными, изометричными объектами с прозрачной окантовкой, размером ~ 400-900 нм; в них же четко просматривается тонкозернистая структура с размерами зерен до 40 нм.
Следует отметить, что в связи с использованием магнитной сепарации для отделения частиц металла от маточного раствора, образцы обладают намагниченностью, вследствие чего образуют скопления игольчатого вида, напоминающие «веер» или «бороду». Это связано также с агломерацией частиц, поскольку наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически выгодным [1].
В исследуемых образцах кобальта (К-23, К-24) основной фазой является элементный кобальт, представленный смесью двух кристаллических полиморфных модификаций: а-Со (гексагональный) и в-Со (кубический). Кроме того, на
дифрактограмме образца К-23 проявляются рефлексы Со^^^ а на дифрактограмме образца К-24 - неидентифицируемая фаза с d~0,24 нм.
На дифрактограмме образца Ж-28 проявляются острые интенсивные рефлексы а-железа.
Образец Н-29 представляет собой хорошо окристаллизованный никель.
Таким образом, можно заключить, что частицы полученных осадков металлов имеют средние размеры —30-100 нм, однако наблюдается тенденция к образованию агрегатов различного размера (до 900 нм). Образцы обладают намагниченностью, вследствие чего они образуют скопления игольчатого вида, напоминающие «веер» или «бороду».
Экспериментальная часть
В основе синтеза наноразмерных металлов лежит электрохимический процесс восстановления ионов металлов на суспендированной в раствор алюминиевой подложке.
Эксперименты проводили с образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). В качестве основного реактива использовали CoCl2.6H2O, FeClз6H2O, NiCl2.6H2O (квалификации «ч.д.а.») без дополнительной очистки.
Молярное соотношение Al/Me в реакционной смеси составляло 1,5/1. Концентрация растворов составляла 1 моль/л. Перечень образцов представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Перечень образцов
№ образца Шифр образца Характеристика образца Примечание
1 К-23 Кобальт pH 0
2 К-24 Кобальт pH 1
3 Ж-28 Железо pH 1
4 H-29 Hикель pH 1
Использовали стеклянный сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин).
Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60°С.
Исследования полученных образцов проводились в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Аттестат аккредитации России № РОСС RU.0001.510445 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии РФ) в соответствии с ГОСТами, нормативно-методическими документами, утвержденными специализированными Научными Советами по аналитическим, минералогическим, технологическим методам (НСАМ, НСОММИ, НСОМТИ), стандартам организации. Используемое для исследований оборудование, прошло государственную поверку и метрологическую калибровку.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного Cu^-излучения в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 1 сек, интервал съемки 395° 20.
Препараты готовились путем запрессовки порошка исследуемого материала в стандартную дисковую кювету из кварцевого стекла; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Режим работы рентгеновской трубки - 40 kV, 30 mA.
Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA, входящей в комплект математического обеспечения прибора.
Идентификация кристаллических фаз осуществлялась стандартным способом - путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводились для детального определения размерности и морфологических особенностей частиц изучаемых образцов в соответствии с нормативно-методическими документами [5].
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Препараты приготовлялись методом суспензии, с предварительной подготовкой на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т и последующим нанесением на коллодиевую пленку-подложку или напылением углеродом на вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература
1. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л.Фостер. - М.: Техносфера, 2008. - 352 с.
2. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2001. - 224 с.
3. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. -Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 200 с.
4. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. Пер. с англ. - М.: Мир, 2002. - 292 с.
5. Методические рекомендации № 137. Электронно-микроскопический анализ минералов. - М.: НСОММИ, 2000. - 36 с.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Пронина - асп. той же кафедры; Т. З. Лыгина - д-р. геолого-минерал. наук, проф., руководитель АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Н. И. Наумкина - ст. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; П. Р. Хуснутдинов - мл. науч. сотрудник, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
