CC BY
117
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Пронина,
Т. З. Лыгина, В. А. Гревцев, О. М. Ильичева
СИНТЕЗ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КОБАЛЬТА
Ключевые слова: наночастицы Со, синтез, водный раствор, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии изучены осадки кобальта, полученные восстановлением в водных растворах. Показано, что частицы имеют размеры порядка 30-50 нм, однако склонны к образованию скоплений игольчатого вида вследствие намагниченности. Установлено, что в исследованных образцах основной фазой является кобальт, представленный смесью двух кристаллических полиморфных модификаций: гексагональной и кубической.
В последнее время исследователи все чаще проявляют интерес к получению и изучению свойств наночастиц (размер менее 100 нм). Эти объекты обещают стать основой реального внедрения новых технологий, вследствие чего их производство уже сейчас стало важным и неотъемлемым сектором возникающего рынка нанопродуктов.
Интерес к наночастицам диктуется тем, что при высокой степени измельчения существенно изменяются физико-химические свойства практически всех веществ [1]. Нанодисперсные порошки металлов являются перспективным материалом для создания новых функциональных покрытий, катализаторов и композитов. Эти порошки получают различными способами, причем установлено, что порошки одного и того же состава и с одной и той же формой частиц, но полученные разными способами, могут существенно отличаться физическими и физико-химическими свойствами [2].
Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов из структурных элементов нанометрового размера [3].
Наиболее массово применяемыми для получения наночастиц металлов являются химические и электрохимические способы [4]. Большое значение здесь играет четкое регулирование параметров процессов, причем важным является наличие обратной связи.
Согласно справочным данным [5], восстановление кобальта(П) алюминием до металлического состояния термодинамически возможно, поскольку редокс-потенциал пары Л!(!!!)/Д!(0) отрицательнее редокс-потенциала пары Со(11)/Со(0). Проведенные ранее исследования показали возможность формирования наночастиц при восстановлении алюминием [6]. Однако наличие естественной оксидной пленки на алюминии и высокое перенапряжение восстановления ионов кобальта существенно осложняют данный процесс [6].
Введение в раствор постороннего иона электроположительного металла (даже в количествах, на порядок меньших по сравнению с количествами осаждаемого металла) может приводить к образованию двухкомпонентного твердого раствора замещения, при этом имеет место выраженное диспергирование осадка элементного металла [7]. Поэтому с целью уменьшения размеров частиц получаемых осадков кобальта к исходному раствору,
содержащему ионы кобальта, добавляли растворы, содержащие ионы палладия или платины.
В ряде случаев при использовании в качестве постороннего иона металла, который в элементном состоянии интенсивно поглощает водород (элементы семейства платиновых), происходит гидридное диспергирование системы, содержащей этот металл [8].
Согласно данным электронной микроскопии, осадки металлов, извлекаемых из раствора после выделения, практически всегда содержат наноразмерные частицы размером порядка 30-50 нм.
Так, образцы осадков кобальта, полученные при разных условиях, могут существенно отличаться.
Образец 1 (рис. 1а) представляет собой наночастицы размером ~30-50 нм, расположенные раздельно. Они имеют тенденцию к образованию темных агрегатов различного размера (до 0,5-1 мкм).
Образец 2 (рис. 1б) также состоит из наночастиц размером ~30-50 нм,
расположенных раздельно и образующих сплошное поле. На этом фоне (примерно до 5% от общего количества частиц) расположены более крупные темные частицы квазигексагональной формы и размером до 100-150 нм. Их грани очерчены светлым ореолом, что присуще объектам, имеющим в своем составе гидратную составляющую (например, ОН- или Н2О).
Образец 3 (рис. 1 в) отличается от образца 2 наличием большого числа скоплений наночастиц, образующих конгломераты разнообразной формы.
Образец 4 (рис. 1г) представляет собой наночастицы размером ~30-50 нм. Четко видны отдельные гексагональные частицы размером 100-200 нм. Они совершенно непрозрачны, их толщина более 1 мкм. Они также образуют агрегаты произвольной формы.
В образце 5 (рис.1д), кроме отдельных наночастиц, характеризуемых размером —3050 нм, на некоторых фрагментах пробы отмечена «сыпь» из субиндивидов размером ^10 нм. Аналогичная картина характерна для тонкодисперсных гидроксидов железа, присутствующих в природных минеральных объектах. Здесь же расположены темные гексагональные частицы размером —150 нм и агрегаты до 1 мкм, среди последних -штриховые (игольчатые).
Следует отметить, что в связи с использованием магнитной сепарации для отделения частиц металла от маточного раствора, образцы обладают намагниченностью, вследствие чего образуют скопления игольчатого вида, напоминающие «веер» или «бороду». Это связано также с агломерацией частиц, поскольку наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически выгодным [1].
Во всех исследуемых образцах основной фазой является элементный кобальт, представленный смесью двух кристаллических полиморфных модификаций: а-Со
(гексагональный) и в-Со (кубический). На дифрактограммах этих образцов (рис. 2) гексагональной модификации кобальта соответствуют рефлексы 2,17; 2,04; 1,91; 1,254;
1,069 А; кубической модификации кобальта - 2,04; 1,78; 1,253; 1,068 А (некоторые рефлексы этих кристаллических фаз перекрываются). Г алообразное поднятие фона на дифрактограммах в области примерно 10-35° 20 позволяет предположить наличие рентгеноаморфной фазы. На дифрактограмме образца 1 (рис. 2а) проявляются также рефлексы гидроксида кобальта и
б
д
Рис. 1- Микрофотографии образцов: а - 1, *65000; б - 2, *26000; в - 3, *29000; г - 4, *16000; д - 5, *40000 (окончание)
оксогидроксид кобальта. Отсутствие на дифрактограммах образцов 2 и 3 (рис. 2б,в) рефлексов палладия вероятно обусловлено рентгеноаморфным состоянием. На дифрактограммах образцов 4 и 5 (рис. 2г,д) проявляются рефлексы тонкодисперсной платины.
Таким образом, можно заключить, что частицы полученных осадков кобальта имеют средние размеры ~30-50 нм, однако наблюдается тенденция к образованию агрегатов различного размера (до 0,5-1 мкм). Образцы обладают намагниченностью, вследствие чего они образуют скопления игольчатого вида, напоминающие «веер» или «бороду». Анализ полученных результатов показал, что для синтеза элементного дисперсного кобальта, характеризуемого наноразмерами частиц, наиболее оптимальными являются режимы, используемые при синтезе образца 3.
Экспериментальная часть
В основе синтеза наноразмерных металлов лежит электрохимический процесс восстановления ионов металлов на суспендированной в раствор алюминиевой подложке.
Эксперименты проводили с образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). В качестве основного реактива использовали CoCІ2 (квалификации «ч.д.а.») без дополнительной очистки.
Молярное соотношение Al/Me в реакционной смеси составляло 1,5/1. Остальные условия эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Условия получения металлических осадков
№ образца Характеристика раствора Концентрация Co (II), моль/л Концентрация Pd(II), моль/л Концентрация [PtCl6]2", моль/л
1 CoCl2 1,0 - -
2 CoCl2 + PdCl2 1,0 0,028 -
3 CoCl2 + PdCl2 1,0 0,070 -
4 CoCl2 + H2PtCl6 1,0 - 0,005
5 CoCl2 + H2PtCl6 1,0 - 0,025
Использовали стеклянный сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин).
Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60°С.
Исследования полученных образцов проводились в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Аттестат аккредитации России № РОСС RU.0001.510445 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии РФ) в соответствии с ГОСТами, нормативно-методическими документами, утвержденными специализированными Научными Советами по аналитическим,
минералогическим, технологическим методам (НСАМ, НСОММИ, НСОМТИ), стандартам организации. Используемое для исследований оборудование прошло государственную поверку и метрологическую калибровку.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного Cu^-излучения в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 1 сек, интервал съемки 3-95° 20.
Препараты готовились путем запрессовки порошка исследуемого материала в стандартную дисковую кювету из кварцевого стекла; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Режим работы рентгеновской трубки - 40 kV, 30 mA.
Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA, входящей в комплект математического обеспечения прибора.
Идентификация кристаллических фаз осуществлялась стандартным способом - путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводились для детального определения размерности и морфологических особенностей частиц изучаемых образцов в соответствии с нормативно-методическими документами [9].
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Препараты приготовлялись методом суспензии, с предварительной подготовкой на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т и последующим нанесением на коллодиевую пленку-подложку и напылением углеродом на вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература
1. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера, 2008. - 352 с.
2. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2001. - 224 с.
3. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 200 с.
4. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований/ под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. Пер. с англ. - М.: Мир, 2002. - 292 с.
5. Справочник по электрохимии/ под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
6. Дресвянников, А.Ф. Совместное восстановление ионов Fe(III), Ni(II), Co(II) в растворах при их контакте с алюминием/ А.Ф. Дресвянников [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №3-4. - С. 18.
7. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. - Казань: изд-во «Фэн» АН РТ, 2007. - 358 с.
8. Дресвянников, А.Ф. Материалы - аккумуляторы водорода / А.Ф. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: изд-во Казан. гос. энерг. ун-та, 2005. - 172 с.
9. Методические рекомендации № 137. Электронно-микроскопический анализ минералов. - М.: НСОММИ, 2000. - 36 с.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Пронина - асп. той же кафедры; Т. З. Лыгина - д-р геолого-минерал. наук, проф., руководитель АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; О. М. Ильичева - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 11.06.08. по 30.07.08.
