CC BY
158
Balyakin Konstantin Viktorovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, cv51@mail.ru Kalinkina Elena Vladimirovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546.883:543.456:539.211
ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ К ИЗУЧЕНИЮ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ТАНТАЛОВЫХ ПОРОШКОВ
А.Н. Кокатев1, А.А. Гилев1, В.М. Орлов2, М.В. Крыжанов2
1 Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приводятся результаты изучения особенностей морфологии поверхности магниетермических танталовых порошков методом атомно-силовой микроскопии. Исследовали магниетермические танталовые порошки с удельной поверхностью 18.9 и 54 м2/г. С использованием метода атомно-силовой микроскопии получены изображения участков поверхности танталовых порошков при различных размерах области сканирования. Анализ изображений позволил установить, что исследованные порошки характеризуются практически одинаковыми размерами отдельных фрагментов поверхности частиц ~(30-60) нм и ее шероховатостью. Подтверждено, что удельная поверхность порошков, полученных магниетермическим восстановлением оксидных соединений тантала, определяется их внутренней пористой структурой. Особенностью применения метода атомно-силовой микроскопии является использование полуконтактной методики, а также малых скоростей и областей сканирования.
Ключевые слова:
тантал, порошок, магниетермический, пористый, удельная поверхность, атомно-силовая микроскопия, структура.
ATOMIC FORCE MICROSCOPY INVESTIGATION OF MAGNESIOTHERMIC TANTALUM POWDERS SURFACE MORPHOLOGY
A.N. Kokatev1, A.A. Gilev1, V.M. Orlov2, M.V. Kryzhanov2
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Surface morphology characteristics of magnesiothermic tantalum powders have been studied by means of atomic force microscopy (AFM). Specific surfaces of studied tantalum powders are 18.9 and 54 m2/g. AFM images of tantalum powders particles surface are obtained for different size of scanning area. Image analysis revealed that the investigated powders have the same roughness value and size of separate fragments composing the surfaces particles ~(30-60) nm. It has been confirmed that specific surface of the powders produced by reduction of magnesiothermic tantalum oxide compounds is determined by their inner porous structure. Specific features of AFM applied to the research object are semicontact techniques and small speeds and areas of scanning.
Keywords:
tantalum, powder, magnesiothermic, porous, specific surface area, atomic force microscopy, structure.
Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала является перспективным способом получения порошков тантала с большой удельной поверхностью. При этом, если при восстановлении парами магния пентаоксида тантала получают порошок с удельной поверхностью до 15 м2/г [1], то при использовании в качестве прекурсора танталата магния состава Mg4Та2O9 удельная поверхность может быть увеличена до 60 м2/г [2]. Особенностью магниетермических порошков является их мезопористая структура [2, 3]. Основной рост поверхности достигается за счет увеличения количества мезопор размером менее 10 нм. Разрешение растрового электронного микроскопа не позволяет наблюдать поры такого размера.
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) обладает высоким пространственным разрешением до 1 нм, не требует специальной подготовки исследуемых объектов и позволяет получать 3D-изображения их
372
поверхности, поэтому достаточно широко применяется для анализа структуры различных материалов в нанометровом масштабе, дополняя методы электронной микроскопии.
В настоящей работе впервые приводятся результаты изучения особенностей морфологии поверхности магниетермических танталовых порошков методом АСМ. Исследование морфологических особенностей поверхности магниетермических танталовых порошков интересно как с фундаментальной точки зрения изучения наноструктурированных материалов, так и с точки зрения их применения для создания функциональных материалов с улучшенными характеристиками.
Изучение морфоструктуры образцов проводилось с помощью экспериментально подобранной АСМ-методики на сканирующем зондовом микроскопе «Солвер некст». Обработка и анализ АСМ-изображений осуществлялся с помощью пакета программ Image Analysis. Для получения количественной информации из АСМ-изображений использовались различные методы анализа, с помощью которых были определены размеры наблюдаемых объектов, а также рассчитаны такие параметры шероховатости поверхности, как Ra - среднее арифметическое абсолютных значений отклонений профиля в пределах базовой длины и l0 - отношение длины профиля к базовой длине.
Экспериментально установлено, что АСМ-исследования строения танталовых порошков оптимально проводить с использованием полуконтактной методики, зондов NSG01, а также малых скоростей (<0.5 Гц) и областей сканирования (<25 мкм2). Для проведения исследований танталовые порошки насыпались тонким слоем на поверхность двухстороннего скотча, прикрепленного к металлическому столику прибора.
Объектом исследования являлись два магниетермических танталовых порошка с различной удельной поверхностью. Порошок А с удельной поверхностью 18.9 м2/г получен восстановлением парами магния в вакууме при температуре 800°С в течение 2 ч прекурсора, представляющего собой смесь соединений Mg4Ta2O9, MgTa2O6, Ta2O5 в соотношении 45:45:10 об. %. Порошок Б с удельной поверхностью 54 м2/г получен восстановлением танталата магния состава Mg4Ta2O9 парами магния при температуре 830°С и остаточном давлении аргона в реакторе 15 кПа в течение 4 ч. Характеристики пористой структуры порошков по данным измерений методом BJH на приборе Micromeritics TriStar II 3020 представлены в табл.1.
Таблица 1. Характеристики пористой структуры порошков
Порошок S, м2/г VB, см /г L, нм S-ю, м2/г S-10/S, % D, нм
А 18.9 0.1 20 7 37 19
Б 54 0.11 8 40 74 6.7
Примечание. S - удельная поверхность порошка; Vp - объем пор; L - средний размер пор; S-10 - поверхность пор размером менее 10 нм; S-10/S - доля поверхности пор размером менее 10 нм; D - расчетный диаметр частиц.
СЭМ-изображение порошка типа Б (рис.1) свидетельствует, что размер структурных единиц частицы около 500 нм. При этом расчетный, исходя из величины удельной поверхности порошка, диаметр частиц - 6-7 нм. То есть основная часть поверхности порошка обеспечивается внутренними порами. К сожалению, возможности микроскопа и особенности поверхности тантала, на которой всегда присутствует оксидная пленка Та2О5, накапливающая заряд, рассеивающий электронный луч, не позволяют визуально наблюдать нанопористую структуру порошка.
Рис.1. СЭМ-изображение частиц порошка тантала с удельной поверхностью 48 м2/г
373
Более тонкое исследование поверхности методом АСМ показало, что для рассматриваемых танталовых порошков характерна структурная иерархия. Так, на АСМ-изображениях образцов порошка Б наблюдаются объекты размером D ~(300-800) нм, состоящие из фрагментов с размерами в диапазоне d4. —(130-160) нм (рис.2а).
Рис.2. АСМ-изображения участка поверхности порошка Б, полученные при различных размерах области сканирования (а, б), а также 3D-изображение участка поверхности (в)
Более детальный анализ (рис.2б) позволил установить, что наблюдаемые фрагменты, в свою очередь, состоят из более мелких порошинок размером dп —(30-60) нм.
На поверхности частиц порошка А также наблюдаются объекты размером D —(600-1000) нм, которые представляют собой совокупность фрагментов размером d, —(100-160) нм (рис.3а), состоящих из более мелких размером dп —(40-60) нм (рис.Зб).
Рис.3. АСМ-изображения участка поверхности порошка А, полученные при различных размерах области сканирования (а, б), а также 3D-изображение участка поверхности (в)
Количественный анализ АСМ-изображений поверхности исследованных танталовых порошков (табл. 2) показал, что она характеризуется шероховатостью (Ra), меняющейся в достаточно широких пределах, что свидетельствует о развитом рельефе поверхности.
374
Таблица 2. Размерные параметры и параметры шероховатости исследованных танталовых порошков
Тип порошка V, м2/г Номер изображения Ra, нм 10, нм D, нм d4,, нм dn, нм
Б 54 2а 52±11 1.5±0.1 300-800 120±24 43±10
2б 11±5 1.20±0.03
А 18.9 3а 58±25 1.6±0.4 600-1000 128±27 41±5
3б 8±4 1.2±0.1
Таким образом, установлено, что оба порошка характеризуются практически одинаковыми размерами (30-60) нм отдельных фрагментов поверхности частиц и ее шероховатостью. Это еще раз подтверждает, что удельная поверхность порошков, полученных магниетермическим восстановлением оксидных соединений тантала, определяется их внутренней пористой структурой. Метод полуконтактной АСМ применим для исследования и расчета комплекса характеристик поверхности порошковых материалов, но требует особого методического подхода ввиду: а) - сложной и сильно развитой структуры поверхности; б) - активного взаимодействия отдельных частиц порошка друг с другом и с зондом.
Работа выполнена при поддержке программы стратегического развития ПетрГУ на 2012-2016 гг.
Литература
1. Пат. 2397843 Рос. Федерация, МПК B22F9/22 1/02 C22B34/24 (2006.01). Способ получения ниобиевых и танталовых порошков / Хаас Х., Бартманн У., Комея Т., Сато Н.; Х.К. Штарк ГмбХ унд Ко. КГ (DE), Х.К. Штарк Лтд. (JP). № 2006141282/02; заявл. 09.04.2005; публ. 27.08.2010, Бюл. 24.
2. Орлов, В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
3. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
Сведения об авторах
Кокатев Александр Николаевич,
k. т.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru Г илев Алексей Александрович,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, 79210145690@yandex.ru Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Крыжанов Михаил Валентинович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Kokatev Aleksandr Nikolaevich,
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru Gilev Aleksey Aleksandrovich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, 79210145690@yandex.ru Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kryzhanov Michail Valentinovich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 539.216:539.232
ВЛИЯНИЕ АНОДИРОВАНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ ГУБЧАТОГО ТИТАНА
А.Н. Кокатев1, К.В. Степанова1, Н.М. Яковлева1, А.И. Шелухина2, В.Е. Толстик2
1 Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия 2Институт порошковой металлургии НАН Беларуси, Минск, Республика Беларусь
Аннотация
Методами атомно-силовой (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучены образцы пористых порошковых материалов (ППМ) из губчатого порошка титана марки ТПП, полученные традиционной технологией прессования стальными пуансонами до и после анодирования при различных условиях процесса. Показано, что
375
