CC BY
162
Сведения об авторах Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Киселев Евгений Николаевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru Крыжанов Михаил Валентинович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kiselev Evgeniy Nikolaevich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Kryzhanov Michail Valentinovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.294’293:621.762.2.242
МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ С БОЛЬШОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
В.М. Орлов, М.В. Крыжанов, \В.Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
В работе приведены результаты исследования характеристик порошков тантала и ниобия, полученных восстановлением их оксидных соединений парами магния. Показана зависимость удельной поверхности порошков от мольного соотношения MgO/Ta2O5 и MgO/Nb2O5 в сложном оксиде, скорости поступления паров магния в зону реакции и удельной поверхности порошка прекурсора. Получены порошки тантала и ниобия с удельной поверхностью на уровне 80 и 150 м2-г-1 при насыпной плотности 1.6 и 0.8 г-см-3 соответственно. Порошки характеризуются мезопористой структурой. Средний размер пор этих порошков тантала составляет 5.7 нм, ниобия - 4.6 нм. Ключевые слова:
тантал, ниобий, танталат магния, ниобат магния, магниетермическое восстановление, удельная поверхность, мезопористый порошок.
MAGNESIUM-REDUCED TANTALUM AND NIOBIUM POWDERS WITH GREAT SPECIFIC SURFACE AREAS
V.M. Orlov, M.V. Kryzhanov, \V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Characteristics of tantalum and niobium powders obtained by reducing respective oxide compounds and using magnesium vapors, are discussed. A relationship among the specific surface of the powders and the molar ratios of MgO/Ta2O5 and MgO/Nb2O5 complex oxides, the rate of magnesium vapor feeding to the reaction zone, and the specific surface of precursor powder, is presented. There have been obtained tantalum and niobium powders with a surface of about 80 and 150 m2^g-1 at bulk densities of 1.6 и 0.8 g^cm-3, respectively. The powders have a mesoporous structure, with average pore sizes of
5.7 nm for tantalum and 4.6 nm for niobium.
Keywords:
tantalum, niobium, magnesium tantalate, magnesium niobate, magnesium reduction, surface area, mesoporous powder.
182
Танталовые конденсаторы, благодаря своей надежности, малым токам утечки и большому удельному заряду, являются необходимым элементом высококачественной радиоэлектронной аппаратуры. Развитие малогабаритных устройств бытового назначения требует применения все более миниатюрных электронных компонентов. В части танталовых конденсаторов это означает применение танталовых порошков с большей удельной поверхностью, обеспечивающей более высокий заряд конденсаторов. Первоначально технология таких порошков была связана с развитием метода натриетермического восстановления гептафторотантала калия [1]. Ведущие мировые фирмы выпускают натриетермические конденсаторные порошки тантала с удельным зарядом до 70000 мкКл/г. Удельная поверхность исходных натриетермических порошков 2-3 м2г-1при насыпной плотности на уровне 0.7 гсм-3 [2]. В связи с дефицитом танталового сырья, что вызывает значительные колебания его стоимости, вновь началась разработка высокоемких ниобиевых конденсаторов [3]. Основой для их создания послужила разработка новых высокоемких ниобиевых порошков. Натриетермический способ получения порошков ниобия распространения не получил из-за значительной коррозии аппаратуры в содержащих фториды ниобия расплавах. Это приводит к повышенной концентрации примесей в порошках ниобия с развитой поверхностью. Для получения порошков тантала и ниобия с удельным зарядом до 100000 мкКлг и выше начал разрабатываться способ, основанный на магниетермическом восстановлении пентаоксидов этих металлов [4]:
Ta2O5 + 5Mg = 2Ta + 5MgO, (1)
Nb2O5 + 5Mg = 2Nb + 5MgO. (2)
Тепловые эффекты реакций (1) и (2) составляют -1701 и -2865 кДж на килограмм шихты стехиометрического состава. Адиабатическая температура реакций 2590 и 2658 К соответственно [5]. Давление паров магния уже при температуре 1700оС достигает 3 МПа, в результате реакция в смеси реагентов носит взрывной характер [6]. Восстановление ведут парами магния [4] или в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [7]. При восстановлении парами получены порошки тантала и ниобия с удельной поверхностью 13.3 м2г-1 и 20 м2г-1 соответственно [4].
Особенностью магниетермических порошков тантала и ниобия является высокая насыпная плотность, почти на порядок превышающая эту величину для порошков с большой удельной поверхностью, полученных другими методами. При этом использование прекурсора с частицами сферической формы позволяет получать порошок с большой удельной поверхностью, обладающий хорошей текучестью без дополнительной агломерации. Такие характеристики могут быть объяснены особенностями образования и строения металлических частиц магниетермического порошка. Приведенные в работе [8] результаты исследования структуры частицы восстанавливаемого пентаоксида, выполненные методом полевой растровой электронной микроскопии (FESEM) и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRSTEM), показали, что магний по трещинам и дефектам структуры частицы проникает в ее объем. На фронте реакции образуется тонкодисперсная полосчатая структура, состоящая из прожилок образовавшегося металлического тантала и оксида магния. За фронтом реакции структура несколько огрубляется. После удаления оксида магния выщелачиванием растворами минеральных кислот остается металлический каркас, по форме и размерам во многом соответствующий исходной частице пентаоксида. При такой структуре частиц размер удельной поверхности порошка определяется поверхностью пор, образовавшихся после выщелачивания прослоек оксида магния. Использование в качестве прекурсора сложных оксидов, содержащих в своем составе оксид магния, приведет к увеличению количества прослоек оксида магния:
Mg4Ta2O9 + 5Mg = 2Ta + 9MgO, (3)
Mg4Nb2O9 + 5Mg = 2Nb + 9MgO. (4)
Соответственно должна увеличиться поверхность порошка. Это предположение нашло практическое подтверждение. При использовании в качестве прекурсора соединений состава Mg4Ta2O9 и Mg4Nb2O9 были получены порошки тантала и ниобия с удельной поверхностью 38 м2г-1 и 73 м2г-1 соответственно [9, 10].
Цель настоящей работы определение условий получения порошков с максимально возможной удельной поверхностью и исследование их характеристик.
Танталаты и ниобаты магния синтезировали методом спекания. В качестве исходных компонентов использовали пентаоксиды тантала и ниобия производства ОАО «СМЗ» и оксид магния ч.д.а., который брали с избытком 5% по отношению к стехиометрически необходимому. Оксиды тщательно перемешивали, прессовали в таблетки, спекали и растирали в порошок крупностью менее 1 мм. Для получения продуктов разного состава варьировали условия синтеза. Состав полученных материалов определяли по соотношению интенсивностей рефлексов соответствующих фаз на дифрактограммах образцов. Он приведен в табл. 1 и 2.
Реактор восстановления представляет собой реторту из нержавеющей стали с крышкой, оборудованной патрубками для ввода термопары и подсоединения к вакуумной системе. В реторте размещали реакционный стакан с плотно закрывающейся крышкой для уменьшения потерь магния из реакционного объема. Контейнеры с восстанавливаемым материалом, масса которого составляла 20 г, устанавливали над емкостью с магнием. Методика восстановления и последующей обработки реакционной массы изложена в работе [11]. Фазовый состав продуктов синтеза исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6000 фирмы Shimadzu (CuKa-излучение). Величину удельной поверхности измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ, а параметры пористости - методом BJH на приборе Mcromeritics TriStar II 3020. Концентрацию кислорода и водорода определяли методом газоадсорбционной хромотографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671.
183
Таблица 1. Состав продуктов синтеза танталатов
Условия синтеза Продукты синтеза
Партия состав, % S, м2-г-1
О О 1с, ч Mg4Ta2O9 MgTa2O6 Ta2O5
1* 900 7 10 50 40 4.6
2* 1200 4 7 85 8 -
3 800 13 40 40 20 4.0
4 1200 2 75 25 - 1.4
5 1300 2 94 6 - -
Шихта на состав MgTa2O6.
Таблица 2. Состав продуктов синтеза ниобатов
Партия Условия синтеза Продукты синтеза
состав, % S, м2-г-1
О О 1с, ч Mg4Nb2O9 MgNb2O6 Nb2O5
1 800* 7 10 70 20 1.9
2 800 7 40 60 - 1.7
3 1300 2 98 2 - 0.38
4 1350 2 100 - - 0.37
5 1400 2 100 - - 0.23
Шихта на состав MgNb2O6.
Зависимость удельной поверхности порошков тантала от содержания оксида магния в прекурсоре, который представлял собой смесь оксидных соединений MgTa2O6, Mg4Ta2O9 и Та2О5 в разных соотношениях, приведена на рис.1а. С увеличением содержания оксида магния в смеси поверхность порошков значительно возрастает. При отношении MgO:Ta2Os в прекурсоре, равном 4, что соответствует танталату состава Mg4Ta2O9, поверхность в 5 раз превысила поверхность порошка, полученного восстановлением Ta2O5. Меньшая удельная поверхность порошков, полученных восстановлением в вакууме (10 Па), объясняется существенно большей скоростью испарения магния, хотя процесс вели при более низкой температуре. Большее количество паров магния, поступающее в единицу времени в зону реакции, вызывает рост локальной температуры, что приводит к более значительному огрублению первоначальной структуры порошка, образовавшейся на фронте реакции. Использование Mg4Ta2O9, синтезированного при температуре 1450°С, что укрупнило первичные частицы порошка прекурсора (удельная поверхность 0.2 м2т-1), позволило еще в большей степени снизить локальную температуру в зоне реакции и получить порошки тантала с удельной поверхностью до 80 м2/г при насыпной плотности 1.6 гсм-3.
Аналогичная зависимость наблюдалась и в случае получения порошков ниобия восстановлением продуктов 1-3 табл.2 (рис.1б). Также как и в случае порошков тантала, использование Mg4Nb2O9, синтезированного при температуре 1400°С, характеризующегося меньшей удельной поверхностью, позволило получить порошки ниобия с удельной поверхностью на уровне 150 м2 г-1 при насыпной плотности 0.8 г см-3. Существенной зависимостью удельной поверхности полученных порошков от удельной поверхности прекурсора объясняется и отклонение зависимости на рис.2 от линейной. Удельная поверхность использованного в эксперименте порошка Mg4Nb2O9 гораздо меньше, чем у продуктов, синтезированных при более низкой температуре. В результате использованное при построении зависимости рис.2 значение удельной поверхности порошка ниобия составляет 86.7% от максимального, в то время как для порошка тантала (рис. 1) всего 62.5% от максимального.
Удельная поверхность полученных порошков ниобия почти в 2 раза больше, чем у порошков тантала при восстановлении Mg4Ta2O9. Для порошков с осколочной формой частиц большая удельная поверхность порошков ниобия - следствие разницы в плотности веществ. В результате при одном и том же размере частиц их количество в порошке ниобия на единицу массы в 2 раза больше. Для магниетермических порошков ниобия эффект увеличения удельной поверхности обусловлен ростом количества пор меньшего размера и, соответственно, их поверхности. У порошка тантала с удельной поверхностью 77 м2 г-1 поверхность пор диаметром менее 5 нм составила 67% общей поверхности, средний размер пор 5.7 нм. У порошка ниобия с удельной поверхностью 152 м2г-1 доля этих пор достигает 88%, средний размер 4.6 нм. При этом расчетный исходя из полной поверхности порошков диаметр частиц тантала и ниобия практически одинаков 4.6, 4.7 нм.
Мезопористая структура порошков подтверждается видом кривых адсорбции. Они соответствуют типу IV по классификации IUPAC, характерному для мезопористых веществ, которые представляют собой неупорядоченные агрегаты пластинчатых частиц, образующих поры щелевидной формы. Это полностью согласуется с предложенной моделью образования частиц металлического порошка при восстановлении оксидных соединений тантала и ниобия парами магния.
184
а
б
Рис.1. Зависимость удельной поверхности порошка тантала (а) и ниобия (б) от мольного соотношения в прекурсоре MgO/Ta2O5 (а) и MgO/Nb2O5 (б):
а: 1 - температура 830°С, остаточное давление 10 кПа; 2 - температура 800°С, остаточное давление 10 Па; б - температура 830°С, остаточное давление 10 кПа
О пористой структуре частиц свидетельствует и рис.2, на котором приведено СЭМ-изображение частиц порошка тантала и ниобия с удельной поверхностью 80 и 150 м2 г-1 соответственно. При такой большой поверхности размер отдельных частиц на уровне 1 мм. Следовательно, величина поверхности определяется внутренней пористостью. Округлая форма частиц порошка ниобия свидетельствует об оплавлении частиц прекурсора в процессе синтеза.
а
б
Рис. 2. СЭМ-изображение частиц порошка тантала (а) и ниобия (б) с удельной поверхностью соответственно 80 и 152 м2^'1
Таким образом, выполненное исследование еще раз подтвердило высказанную ранее гипотезу
о возможности получать порошки с большой удельной поверхностью при использовании в качестве прекурсора
для восстановления оксидного соединения, содержащего в своем составе тугоплавкие оксиды [12].
Литература
1. Пат. 4149876 США, МПК2 B22F9/00. Process for producing tantalum and columbium powder / Rerat C.F.; Fansteel Inc. № 913000; заявл. 06.06.1978; опубл. 17.04.1979.
2. Получение танталовых конденсаторных порошков с высокоразвитой поверхностью / В.М. Орлов [и др.] // Химическая технология. 2007. Т. 8, № 2. С. 62-65.
3. Zillgen H., Stenzel M., Lohwasser W. New niobium capacitors with stable electrical parameter // Active and Passive Elec. Comp. 2002. Vol. 25. P. 147-153.
4. Пат. 6171363 США, M^7 B22F9/22. Method for producing tantalum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium / Shekhter L.N., Tripp T.B., Lanin L.L.; H.C.Starck Inc. № 073488; заявл. 06.05.1998; опубл. 09.01.01.
5. Крыжанов М.В., Орлов В.М., Сухоруков В.В. Термодинамическое моделирование магнийтермического восстановления ниобия и тантала из пентаоксидов // ЖПХ. 2010. Т. 83, вып. 3. С. 380-385.
6. Орлов В.М., Сухоруков В.В. Магниетермическое получение порошков ниобия // Металлы. 2010. № 2. С. 16-22.
7. The role of the reaction medium in the self propagating high temperature synthesis of nanosized tantalum powder / H.H. Nersisyan, J.H. Lee, S.L. Lee, C.W. Won // Combustion and Flame. 2003. Vol. 135, № 4. P. 539-545.
185
8. Kinetics of nanoscale structure development during Mg-vapour reduction of tantalum oxide / R. Muller [et al.] // Int. J. of Materials Research. 2007. Vol. 98, № 11. P. 1138-1145.
9. Пат. 2465097 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22 (2006.01). Способ получения порошка тантала / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011117870/02; заявл. 04.05.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.
10. Пат. 2484927 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22, С22В 34/24 (2006.01). Способ получения порошка ниобия / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012118861/02; заявл. 05.05.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.
11. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
12. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Доклады АН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
Сведения об авторах
Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Крыжанов Михаил Валентинович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kryzhanov Michail Valentinovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.054.83^61.863.1/. 11
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
Л.А. Пасечник, А.Г. Широкова, С.П. Яценко, И.С. Медянкина
Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Редкоземельная промышленность испытывает значительный подъем в области научно-исследовательских работ. В ИХТТ УрО РАН разрабатываются научные основы способов карбонизационного выщелачивания скандия и циркония из красных шламов с использованием отходящих газов печей спекания, последующего концентрирования и разделения металлов экстракционными и осадительными методами. В настоящее время отработаны в опытнопромышленном масштабе условия получения скандиевого и титан-циркониевого концентратов.
Ключевые слова:
скандий, цирконий, красный шлам, концентрирование, разделение.
CONCENTRATION AND PURIFICATION OF RARE METALS DURING THE RECYCLING OF TECHNOGENIC WASTES
L.A. Pasechnik, A.G. Shirokova, S.P. Yatsenko, I.S. Mediankina
Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
A rare earth industry is experiencing a significant rise in the area of scientific research. Scientific bases of methods of the scandium and zirconium carbonation leaching from red mud using waste gases of the sintering furnace, followed by concentration and separation of metals and precipitating extractive methods, are developed at the Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS.
Keywords: scandium, zirconium, red mud, concentration, separation.
186
