CC BY
125
Таблица 2. Размерные параметры и параметры шероховатости исследованных танталовых порошков
Тип порошка V, м2/г Номер изображения Ra, нм 10, нм D, нм d4,, нм dn, нм
Б 54 2а 52±11 1.5±0.1 300-800 120±24 43±10
2б 11±5 1.20±0.03
А 18.9 3а 58±25 1.6±0.4 600-1000 128±27 41±5
3б 8±4 1.2±0.1
Таким образом, установлено, что оба порошка характеризуются практически одинаковыми размерами (30-60) нм отдельных фрагментов поверхности частиц и ее шероховатостью. Это еще раз подтверждает, что удельная поверхность порошков, полученных магниетермическим восстановлением оксидных соединений тантала, определяется их внутренней пористой структурой. Метод полуконтактной АСМ применим для исследования и расчета комплекса характеристик поверхности порошковых материалов, но требует особого методического подхода ввиду: а) - сложной и сильно развитой структуры поверхности; б) - активного взаимодействия отдельных частиц порошка друг с другом и с зондом.
Работа выполнена при поддержке программы стратегического развития ПетрГУ на 2012-2016 гг.
Литература
1. Пат. 2397843 Рос. Федерация, МПК B22F9/22 1/02 C22B34/24 (2006.01). Способ получения ниобиевых и танталовых порошков / Хаас Х., Бартманн У., Комея Т., Сато Н.; Х.К. Штарк ГмбХ унд Ко. КГ (DE), Х.К. Штарк Лтд. (JP). № 2006141282/02; заявл. 09.04.2005; публ. 27.08.2010, Бюл. 24.
2. Орлов, В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
3. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
Сведения об авторах
Кокатев Александр Николаевич,
k. т.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru Г илев Алексей Александрович,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, 79210145690@yandex.ru Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Крыжанов Михаил Валентинович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Kokatev Aleksandr Nikolaevich,
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru Gilev Aleksey Aleksandrovich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, 79210145690@yandex.ru Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kryzhanov Michail Valentinovich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 539.216:539.232
ВЛИЯНИЕ АНОДИРОВАНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ ГУБЧАТОГО ТИТАНА
А.Н. Кокатев1, К.В. Степанова1, Н.М. Яковлева1, А.И. Шелухина2, В.Е. Толстик2
1 Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия 2Институт порошковой металлургии НАН Беларуси, Минск, Республика Беларусь
Аннотация
Методами атомно-силовой (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучены образцы пористых порошковых материалов (ППМ) из губчатого порошка титана марки ТПП, полученные традиционной технологией прессования стальными пуансонами до и после анодирования при различных условиях процесса. Показано, что
375
в результате анодирования в водном фторсодержащем электролите 10% H2SO4+0.15% HF на поверхности ППМ происходит формирование самоорганизованной нанопористой анодно-оксидной пленки с диаметром пор в диапазоне от 25 до 60 нм. Установлена перспективность применения метода полуконтактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) для исследования и анализа структуры нанопористых анодно-оксидных пленок (АОП) на губчатом Ti. Проведено сравнение результатов, полученных методом АСМ, с данными СЭМ.
Ключевые слова:
титан, губчатый, оксидные покрытия, анодирование, нанопористый, атомно-силовая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, морфология поверхности.
ANODIZING INFLUENCE ON SURFACE MORPHOLOGY OF SPONGE POWDER TITANIUM
A.N. Kokatev1, K.V. Stepanova1, N.M. Iakovleva1, A.I. Sheluhina2, V.E. Tolstik2
1Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia 2Powder Metallurgy Institute of the NAS of Belarus, Minsk, Belarus
Abstract
The surface structure of sponge powder Ti samples produced by traditional technology of steel punches pressing have been studied before and after anodizing. It has been shown that after anodizing in aqueous fluoride-containing electrolyte 10% H2SO4+0.15% HF the self-organized nanoporous anodic oxide films are formed on their surface. The pore size is from 25 up to 60 nm. On the basis of aFm and SEM analysis it is possible to conclude that the technique of semi contact AFM is applicable to study the surface structure of nanoporous anodic oxide films (AOF) formed on the sponge Ti. The results obtained by AFM correspond to the SEM data.
Keywords:
titanium, sponge, oxide coatings, anodizing, nanoporous, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, surface morphology.
Пористые порошковые материалы из губчатых порошков Ti, получаемые методами обработки давлением и спеканием, обладают комплексом уникальных физических, физико-химических и биохимических свойств, среди которых бактерицидный эффект, биоцидное действие на микроорганизмы и простейшие в водных средах, остеоинтеграция с костной тканью и другие. Эти свойства выделяют их как среди пористых порошковых материалов других металлов, так и порошков Ti аналогичного химического состава со сферической формой частиц. Такие особенности свойств материалов из губчатых порошков Ti определяются структурой поверхности частиц порошка и, соответственно, поверхности пор ППМ из этих частиц [1].
Перспективным методом повышения удельной поверхности ряда металлов, таких как Al, Ti, Nb, Ta и некоторых других, является электрохимическое оксидирование или анодирование (т.е. анодная поляризация в растворах электролитов), приводящее к формированию оксидных пленок с системой регулярно расположенных пор/трубок наноразмерного диаметра. АОП с уникальным самоорганизованным пористым или трубчатым строением входят в широко изучаемую группу наноструктурированных материалов. Они состоят из тонкого барьерного слоя, прилегающего к металлу, и толстого пористого, представляющего совокупность гексагонально упакованных пор или трубок, перпендикулярных металлической подложке. Интерес к ним обусловлен как уникальной самоорганизованной структурой, так и широким спектром реализованных и потенциальных применений, например, в наноэлектронике, фотокаталитике, медицине, что во многом стимулируется экологичностью процесса получения [2].
Особенностям роста анодных оксидов на поверхности монолитного титана посвящено достаточно много работ, выполненных под руководством P. Schmuki [3, 4], J. Zhao [5, 6], C. Grimes [7, 8] и др. Обычно, анодирование Ti при различных параметрах процесса приводит к формированию АОП, характеризующихся нанотрубчатой структурой, тогда как для получения пористых оксидных пленок требуется применение специальных и длительных методик анодирования [2]. В работе [7] было впервые выполнено анодирование во фторсодержащем водном электролите 10% H2SO4 + 0.15% HF образцов спеченного порошкового сплава Ti-40%Al и показано, что на поверхности микрочастиц порошка возможно формирование самоорганизованной нанопористой оксидной пленки с эффективным диаметром основных пор <d„> = (70 ± 10) нм.
Весьма актуально изучение анодирования ППМ из губчатого порошка Ti, поскольку формирование нанопористой АОП на поверхности частиц порошка позволит не только повысить их коррозионную стойкость, но и значительно увеличить удельную поверхность, что, в свою очередь, должно вызывать усиление бактерицидных, биосовместимых и биоцидных свойств. Анализ литературы показал, что на данный момент сведения о получении и исследовании морфологии АОП на поверхности образцов из губчатого порошка Ti отсутствуют.
Целью данной работы является изучение влияния анодирования во фторсодержащем электролите на морфологию поверхности ППМ из губчатого порошка Ti методами АСМ и СЭМ.
Объектами исследования являлись образцы ППМ, изготовленные из губчатого порошка технически чистого Ti марки ТПП (ТУ 1791-449-05785388-2010) фракции 0.63-1.0 мм в виде дисков диаметром 30 и толщиной 2-3 мм одноосным прессованием стальными пуансонами в металлической пресс-форме при давлениях
376
100-120 МПа. Спекание проводили в вакууме при температуре 1090°С в течение 70 мин. Перед анодированием диски делились на равные сектора площадью (945-1350) см2, каждый из которых анодировался по отдельности.
Анодирование проводилось в водном электролите 10% H2S04 + 0.15% HF, как в вольтстатическом (ВСР), так и гальваностатическом режимах (ГСР) при варьировании условий процесса (табл.). Подробно методика анодирования описана в работах [7, 8]. Перед анодированием образцы последовательно очищались в ультразвуковой ванне в ацетоне, этиловом спирте и дистиллированной воде. В процессе формирования АОП регистрировались зависимости Ua(t) и ja(t). Для исследования морфологии поверхности были выбраны образцы № 3 и 6, поскольку ход зависимостей Ua(t) и ja(t) для них был близок к наблюдаемому при росте самоорганизованных нанопористых или нанотрубчатых АОП [9, 10].
Характеристики образцов
№ образца Режим анодирования Условия анодирования
1 - Исходный (неанодированный)
2 ВСР Ua=10 В, ta=60 мин, Та = ТКомн.
3 Ua=15 В, ta=60 мин, Та = Ткомн.
4 Ua=20 В, ta=60 мин, Ta = Тсомн.
5 ГСР ja=0.1 мА/см2, ta=60 мин, Ta = TmH.
6 ja=0.15 мА/см2, ta=60 мин, TaM^H.
Для исследования морфоструктуры неанодированных и анодированных образцов ППМ из губчатого порошка Ti был впервые применен метод АСМ, позволяющий получать изображения с пространственным разрешением до 1 нм, пригодные для количественного анализа, а также комплекс количественных характеристик объектов исследования: характерные размерные параметры и параметры шероховатости поверхности. АСМ-исследования проводили на сканирующем зондовом микроскопе «Солвер некст» (НТ -МДТ, Россия). Для получения изображений использовались кантилеверы NSG30 жесткостью 22-100 н/м, с резонансной частотой 240-440 кГц и радиусом кривизны зонда ~10 нм. Размер области сканирования варьировался от 1 до 5 мкм ввиду сильно развитого микрорельефа поверхности образцов. Измерения выполнялись в режиме полуконтактной микроскопии на воздухе. Обработка и анализ АСМ-изображений, получение информации о морфологии поверхности, определение размеров наблюдаемых объектов и расчет параметра шероховатости Ra - среднее арифметическое абсолютных значений отклонений профиля в пределах базовой длины - проводился с применением группы методов Image Analysis. Параллельно изучалась морфология поверхности образцов методом СЭМ на микроскопе высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan» с микрорентгеноспектральным анализатором «INCA Energy 350».
Исследование различных участков поверхности неанодированного (контрольного) образца методом АСМ показало (рис.1а), что поверхность ППМ из губчатого порошка Ti в пределах одной частицы имеет развитую структуру, унаследованную от частиц губчатого порошка Ti. Установлено, что морфоструктура поверхностного слоя является достаточно однородной с большим количеством мелких частиц, которые выступают над основной поверхностью на 10-60 нм. Линейные размеры выступающих частиц варьируются в пределах от 20 до 60 нм. Полученные результаты хорошо согласуются с данными СЭМ (рис. 1б).
Рис. 1. АСМ- (а) и СЭМ-изображения (б) участка поверхности губчатого Ti до анодирования
377
Следует отметить, что в данном случае метод СЭМ не позволяет наблюдать тонкую структуру отдельных частиц губчатого Ti из-за, во-первых, ограниченных возможностей электронного микроскопа, и, во-вторых, из-за присутствия на поверхности Ti тонкой естественной оксидной пленки ТЮ2, накапливающей заряд и рассеивающей электронный луч (рис. 1б).
На поверхности анодированных образцов ППМ из губчатого Ti в ВСР- (образец № 3) и ГСР-режиме (образец № 6) при экспериментально установленных оптимальных параметрах процесса (табл.) наблюдается достаточно однородная нанопористая АОП, характеризующаяся слабоупорядоченной мезоструктурой (рис.2).
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 um
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Рис.2. АСМ- (а, в) и СЭМ-изображения (б, г) участков поверхности образцов губчатого Ti после анодирования в ВСР- (образец № 3) (а, б) и ГСР-режиме (образец № 6) (в, г)
На поверхности пористого слоя АОП, сформированной в ВСР-режиме (рис.2а, б), наблюдаются выходы разупорядоченных пор диаметром с размерами в диапазоне 25-45 нм. Отмечается неполная открытость пор, ввиду присутствия на поверхности пористого массива остатков тонкого «дефектного» слоя, отражающего состояние барьерного слоя АОП на стадии зарождения пор, что является характерным для одноступенчатого ВСР-анодирования. Анализ профиля поверхности показал, что анодирование образцов губчатого Ti приводит к увеличению шероховатости поверхности образцов. Следовательно, АОП, сформированная на поверхности образцов в ВСР-режиме, имеет более неоднородную и развитую поверхность, чем металл до анодирования.
Анализ морфологии поверхности образцов губчатого Ti, анодированных в ГСР-режиме, показал, что поверхность пористого слоя является более однородной по структуре, чем АОП, полученных при ВСР-анодировании. На АСМ-изображениях хорошо видны выходы пор, размер которых йи ~ (30-60) нм, т.е. пленки, полученные в ГСР-режиме, характеризуются большей степенью открытости пор, что достаточно хорошо согласуется с данными, полученными методом СЭМ. Остатков верхнего дефектного слоя не наблюдается. Шероховатость поверхности образцов, анодированных в ГСР-режиме, несколько меньше, чем у чистых образцов и анодированных в ВСР-режиме.
378
Таким образом, в данной работе продемонстрирована возможность получения нанопористых АОП на поверхности ППМ из губчатого Ti при анодировании в водном фторсодержащем электролите, как в ВСР-, так и в ГСР-режиме. Результаты работы показывают перспективность применения метода полуконтактной АСМ для исследования и расчета комплекса характеристик поверхности нанопористых АОП, сформированных анодированием ППМ из губчатого Ti. Данные, полученные методом АСМ, достаточно хорошо соответствуют результатам СЭМ. Перспективно проведение дальнейших исследований для установления влияния нанопористой АОП на величину удельной поверхности образцов ППМ из губчатого порошка Ti.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант N° 15-58-04086) и БРФФИ по договору Т15РМ-062.
Литература
1. Микро- и наноструктура поверхности губчатых частиц порошка титана и ее влияние на свойства пористых материалов из них / В.В. Савич, А.И. Бобровская, А.М. Тарайкович, С.А. Беденко // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’12): тр. междунар. науч.-техн. конф. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та,
2012. С. 523-529.
2. Кокатев А.Н. Структура и свойства композитных покрытий на основе пористых анодных оксидов алюминия и титана, модифицированных наночастицами Ag и y-MnO2: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Петрозаводск,
2013. 18 с.
3. Kowalski D., Kim D., Schmuki P. TiO2 nanotubes, nanochannels and mesosponge: Self-organized formation and applications // NANO TODAY. 2013. Vol. 8. Р. 235-264.
4. Roy P., Berger S., Schmuki P. TiO2 nanotubes: Synthesis and applications // Angewandte Chemie International Edition. 2011. Vol. 50. Р. 2904-2939.
5. In situ template synthesis of anatase single-crystal nanotube arrays / J. Zhao, X. Wang, T. Sun, L. Li // Nanotechnology. 2005. Vol. 16. Р. 2450-2454.
6. Crystal phase transition and properties of titanium oxide nanotubes arrays prepared by anodization / J. Zhao, X. Wang, T. Sun, L. Li // J. Alloys and Compounds. 2007. Vol. 434-435. Р.792-795.
7. Grimes C.A., Mor G.K. TiO2 nanotube arrays: Synthesis, properties, and applications. N. Y.: Springer Science & Business Media, 2009. 27 p.
8. Transparent highly ordered TiO2 nanotube arrays via anodization of titanium thin films / G.K. Mor, O.K. Varghese,
M. Paulose, C.A. Grimes // Advanced Functional Materials. 2005. Vol. 15, Is. 8. Р. 1291-1296.
9. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti-Al / К.В. Степанова, Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев, Х. Петтерссон // Уч. зап. ПетрГУ. 2015. Т. 147, № 2. С. 81-86.
10. Атомная структура нанотрубчатого анодного оксида титана / О.И. Савченко, Н.М. Яковлева, А.Н. Яковлев, А.Н. Кокатев, Х. Петтерссон // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14. С. 243-249.
Сведения об авторах
Кокатев Александр Николаевич,
к.т.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru Степанова Кристина Вячеславовна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, lady.cristin4ik@yandex.ru Яковлева Наталья Михайловна,
д.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nmyakov@gmail.com Шелухина Александра Ивановна,
Институт порошковой металлургии НАН Беларуси, г.Минск, Беларусь, mirime2004@gmail.com Толстик Виталий Евгеньевич,
Институт порошковой металлургии НАН Беларуси, г.Минск, Беларусь, mirime2004@gmail.com Kokatev Aleksandr Nikolaevich,
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru Stepanova Kristina Vyacheslavovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, lady.cristin4ik@yandex.ru Iakovleva Natalia Mikhailovna,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nmyakov@gmail.com Sheluhina Alexandra Ivanovna,
Powder Metallurgy Institute of the NAS of Belarus, Minsk, Belarus, mirime2004@gmail.com Tolstik Vitaly Evgenievich,
Powder Metallurgy Institute of the NAS of Belarus, Minsk, Belarus, mirime2004@gmail.com
379
