CC BY
133
Сведения об авторах
Храмцов Ярослав Вячеславович,
Уральский федеральный университет, г.Екатеринбург, Россия, khramtsov899@gmail.com Толкачева Анна Сергеевна,
к.т.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН г.Екатеринбург, Россия, content@mail.ru Шкерин Сергей Николаевич,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН г.Екатеринбург, Россия, shkerin@mail.ru Плаксин Сергей Владимирович,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН г.Екатеринбург, Россия, plaksin@ihte.uran.ru Кочедыков Виктор Анатольевич,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН г.Екатеринбург, Россия, V.kochedykov@ihte.uran.ru Вовкотруб Эмма Г авриловна,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН г.Екатеринбург, Россия, E.vovkotrub@ihte.uran.ru Khramtsov Yaroslav Vyacheslavovich,
Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, khramtsov899@gmail.com Tolkacheva Anna Sergeevna,
PhD (Engineering), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, content@mail.ru Shkerin Sergey Nikolaevich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, shkerin@mail.ru Plaksin Sergey Vladinirovich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
plaksin@ihte.uran.ru
Kochedykov Victor Anatolevich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
V.kochedykov@ihte.uran.ru
Vovkotrub Emma Gavrilovna,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, E.vovkotrub@ihte.uran.ru
УДК 539.216.2
АНОДНОЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ
А.М. Шульга, А.Н. Кокатев, К.В. Степанова, Е.Я. Ханина, Н.М. Яковлева
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Работа посвящена получению нанопористых оксидных пленок на поверхности ниобия и тантала при анодировании в водных и безводных фтор- и нитратсодержащих электролитах. Были выявлены оптимальные условия анодирования, при которых вид кинетических зависимостей плотности тока и напряжения отвечают формированию регулярно-пористой оксидной пленки. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) подтверждена пористая морфология анодно-оксидной пленки (АОП) с диаметрами до 40 нм для оксида ниобия и до 50 нм для оксида тантала. Показано, что сформированные в оптимальных условиях пористые АОП как на ниобии, так и тантале проявляют высокую коррозионную стойкость и антибактериальную активность. Ключевые слова:
анодирование, анодно-оксидные пленки, наноструктурированный, пористый, тантал, ниобий.
ANODIC SURFACE NANOSTRUCTURING OF TANTALUM AND NIOBIUM
A.M. Shulga, A.N. Kokatev, K.V. Stepanova, E.I. Khanina, N.M. Iakovleva
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The study is dedicated to fabrication of nanoporous oxide films on niobium and tantalum samples by anodizing in aqueous and non-aqueous electrolytes with the addition of fluoride and nitrate. Optimum anodizing conditions have been developed.
498
Current and voltage transients curves correspond to the formation of a regular porous oxide film. SEM and AFM analysis
prooved the anodic oxide layer to have porous morphology with pore diameters up to 40 nm for Nb2O5 and up to 50 nm for
tantalum. It was shown that the porous AOF demonstrate a high corrosion resistance and antibacterial activity.
Keywords:
anodizing, anodic oxide films, nanostructuring, porous, tantalum, niobium.
В настоящее время наибольшее распространение для изготовления хирургических имплантатов получили титан и ряд его сплавов, прежде всего из-за высокой биосовместимости, малого коэффициента линейного расширения, а также нетоксичности. В восстановительной хирургии используется также тантал благодаря высокой механической прочности и абсолютной биосовместимости.
Для улучшения остеоинтеграции имплантатов, как правило, предлагается модификация их поверхности. Одним из перспективных методов для этого может явиться анодирование, приводящее к формированию на поверхности имплантата микро - и/или наноструктурированного оксидного слоя [1].
В ряде работ [2-5] было показано, что при анодировании таких металлов, как тантал и ниобий, во фторсодержащих электролитах возможен рост поверхностной оксидной пленки регулярно-пористой морфологии. Интерес к анодному наноструктурированию не только поверхности тантала, но и более дешевого ниобия обусловлен тем, что АОП, сформированные на Nb и Та, могут явиться переходным слоем с хорошей адгезией к подложке, позволяющим улучшить приживаемость имплантатов.
Целью данной работы являлось обобщение результатов получения анодно-оксидных пленок (АОП) на поверхности тантала и ниобия, а также оценка их коррозионной стойкости и антибактериальной активности.
Объектами исследования являлись образцы из ниобиевой и танталовой фольги. Изучение особенностей формирования оксидных пленок проводилось с использованием различных режимов, сочетающих гальваностатическую и вольтстатическую стадии. Использовались водные и безводные электролиты с содержанием как фтористой, так и нитратной компоненты (1 - 1М H3PO4 + 1% HF, 2 - 0.2M NH4F + этиленгликоль + 5% H2O, 3 - 1М H2SO4+ 1% HF, 4 - 0.2M NH4NO3 + этиленгликоль + 3%H2O, 5 - 0.2M NH4NO3 + этиленгликоль). Было выполнено изучение влияние электрических параметров анодирования, состояния поверхности металла, состава электролита на кинетику роста оксидных пленок. Дополнительно было проведено сравнение особенностей анодирования в аналогичных электролитах образцов Al, Ti и сплава Ti-40%Al.
Электрохимическое окисление образцов осуществлялось в двух- и трехэлектродных ячейках с танталовыми электродами при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовалась платиновая проволока. Кинетические зависимости Ua(t) и ja(t) регистрировались с помощью электронного цифрового самописца Эрбий 7115.
Строение поверхности оксидных пленок изучалось методами сканирующей электронном микроскопии (JSM-6480LV) и атомной силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Next (ОАО «НТ МДТ»). Оценка биосовместимости анодированных образцов проводилась путем измерения потенциалов разомкнутой цепи (ПРЦ) в процессе выдержки в физиологическом растворе Рингера - Локка. Для установления антибактериального действия образцов оксидных покрытий использовались суточные тестовые культуры Staphylococcus epidermidis (стафилококка эпидермального) и Escherihia coli (кишечной палочки) в исходной концентрации 5000 и 10000 кое /мл.
Как следует из рисунка, ход кинетических зависимостей для всех исследуемых образцов типичен для формирования самоорганизованных наноструктурированных и нанотрубчатых АОП.
Зависимость плотности тока от времени анодирования:
1 - Nb в электролите 1М H2SO4 +1%HF, Ua =20В, ta = 1 ч; 2 - Ta в электролите на основе этиленгликоля с добавкой 0.2 МNH4NO3, Ua=40В, ta= 20 мин, скорость роста напряжения 1 В/с; 3 - Ti в электролите на основе этиленгликоля с добавкой 0.25% NH4F, ВСР, Ua=60B, ta= 23 ч; 4 - Ti-40%Al в электролите 1М H2SO4+0.15%HF, Ua = 20B, ta = 20 мин; 5 - Al в электролите 3%C2H2O4 Ua =40В, ta = 2 ч
499
Исследования морфологии поверхности образцов методами СЭМ и АСМ показали, что при анодировании Al и Ti-40%Al имеет место образование нанопористых оксидных пленок. При анодировании образцов титана в электролите на основе этиленгликоля с добавкой 0.25% NH4F образуется нанотрубчатый АОП с диаметрами трубок порядка 90 нм и слабой адгезией к металлической подложке. При анодировании тантала в электролите на основе этиленгликоля с добавкой 0.2M NH4NO3 формируется оксидный слой, содержащий регулярные поры с диаметрами от 20 до 50 нм. Анодирование Nb в водном фторсодержащем электролите на основе серной кислоты приводит к формированию оксидного слоя, характеризующегося слабоупорядоченной нанопористой структурой. На поверхности пористого оксидного слоя наблюдаются округлые образования размером до 150 нм, а также выходы разупорядоченных пор диаметром в диапазоне от 20 до 40 нм.
Оценка коррозионных свойств АОП, сформированных на всех исследованных образцах, показала, что для анодированных образцов Ta, Nb, Ti, Ti-Al равновесные значения ПРЦ крайне незначительно отличаются от нуля, что свидетельствует о хорошей коррозионной стойкости в физиологическом растворе. Показано, что равновесное значение ПРЦ для алюминия много меньше, чем для других металлов, что свидетельствует о большей коррозионной активности алюминия. Однако после нанесения пористой АОП на Al коррозионная стойкость улучшается.
Была проведена оценка антимикробной активности наноанодированного тантала и ниобия. Результаты исследования in vitro показали уменьшение на порядок числа колоний как грамположительных (золотистый стафилококк), так и грамотрицательных (кишечная палочка) бактерий на наноструктурированных поверхностях ниобия, тантала и титана.
Таким образом, разработаны оптимальные условия формирования наноструктурированной оксидной пленки при анодировании тантала и ниобия. Установлена их высокая коррозионная стойкость в растворе, моделирующем плазму крови, а также антибактериальная активность, что подтверждает перспективность их применения как покрытия биосовместимых имплантатов.
Работа выполнена при поддержке гранта «У.М.Н.И.К.» (Соглашение № 2602ГУ2/2014 от 01.07.2014 г.)
Литература
1. Study on the anticorrosion, biocompatibility, and osteoinductivity of tantalum decorated with tantalum oxide nanotube array films / N. Wang, H. Li, J. Wang, S. Chen, Y. Ma, Z. Zhang // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2012. Vol. 4. P. 4516-4523.
2. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium / I. Sieber, H. Hildebrand, A. Friedrich, P. Schmuki // Electrochemistry Communications. 2005. Vol. 7. P. 97-100.
3. Nanoporous niobium oxide for label-free detection of DNA hybridization events / J. Choi, J.H. Lim, S. Rhob,
D. Jahng, J. Lee, K.J Kima // Talanta. 2008. Vol. 74. P. 1056-1059.
4. Formation of niobium oxide film with duplex layers by galvanostatic anodization / H.-K. Kim, J.E. Yoo, J. Park,
E. W. Seo, J. Choi // Bull. Korean Chem. Soc. 2012. Vol. 33. P. 2675-2678.
5. Nitrates: A new class of electrolytes for the rapid anodic growth of self-ordered oxide nanopore layers on Ti and Ta / W. Wei, R. Kirchgeorg, K. Lee, S. So, P. Schmuki // Phys. Status Solidi RRL. 2011. P. 1-3.
Сведения об авторах
Шульга Алиса Михайловна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, shulga.alisa@gmail.com Кокатев Александр Николаевич,
к.т.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru Степанова Кристина Вячеславовна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, lady.cristin4ik@yandex.ru Ханина Елена Яковлевна,
к.х.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, ohanina@sampo.ru Яковлева Наталья Михайловна,
д.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nmyakov@gmail.com Shulga Alisa Mihailovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, shulga.alisa@gmail.com Kokatev Aleksandr Nikolaevich,
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru Stepanova Kristina Vyacheslavovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, lady.cristin4ik@yandex.ru Khanina Elena Iakovlevna,
PhD (Chemistry), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, ohanina@sampo.ru Iakovleva Natalia Mikhailovna,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nmyakov@gmail.com
500
