CC BY
99
УДК 541.127.4+53.091+546.831.4+546.4
МЕХАНОАКТИВАЦИЯ СМЕСЕЙ (MCO3+ZrO2) (M - Са, Sr, Ba) И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЦИРКОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
А.М. Калинкин, К.В. Балякин, Е.В. Калинкина
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
На примере образования цирконата стронция рассмотрены процессы, протекающие при механоактивации смесей (MCO3+ZrO2) (M - Cа, Sr, Ba) и последующем их нагревании. Определены режимы механоактивации и прокаливания механоактивированных смесей для получения нанокристаллических цирконатов кальция, стронция и бария.
Ключевые слова:
механоактивация, синтез, нанокристаллические цирконаты, щелочноземельные металлы.
MECHANICAL ACTIVATION OF (MCO3+ZrO2) (M - Са, Sr, Ba) MIXTURES AND ITS INFLUENCE ON THE SOLID STATE SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE ALKALINE-EARTH METAL ZIRCONATES
A.M. Kalinkin, K.V. Balyakin, E.V. Kalinkina
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Processes occurring in the course of mechanical activation of (MCO3+ZrO2) (M - Са, Sr, Ba) mixtures and their subsequent annealing have been considered by the example of strontium zirconate formation. Mechanical activation and annealing of mechanically activated mixtures modes have been determined in order to obtain nanocrystalline calcium, strontium and barium zirconates.
Keywords:
mechanical activation, synthesis, nanocrystalline zirconates, alkaline-earth metals.
Введение
Цирконаты щелочноземельных (ЩЗМ) металлов MZrO3 (M - Ca, Sr, Ba) стехиометрического состава и модифицированные различными добавками являются важной группой соединений, которые используются для получения теплозащитных покрытий, катализаторов, а также как основа керамических материалов для конденсаторов, чувствительных газовых сенсоров и других высокотехнологичных устройств [1, 2].
Твердофазный синтез цирконатов ЩЗМ проводят прокаливанием смеси соответствующего карбоната (или оксида) ЩЗМ и диоксида циркония при высоких температурах (1200-1500оС), при этом не обеспечивается получение наноструктурированного цирконата. Применение механоактивации (МА), в принципе, позволяет не только повышать скорость протекания реакций при последующем нагревании смеси исходных веществ, но и получать продукты синтеза в нанокристаллическом состоянии, что соответствует требованиям технологии современных керамических материалов.
В данной работе на примере синтеза SrZrO3 исследованы процессы, протекающие при МА реакционных смесей (MCO3+ZrO2) (M - Са, Sr, Ba) и последующем их отжиге. С применением полученных ранее кинетических данных по синтезу цирконатов кальция, стронция и бария [3-5] определены режимы МА и прокаливания механоактивированных смесей для получения нанокристаллических цирконатов ЩЗМ.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовали диоксид циркония моноклинной модификации «хч» и карбонаты кальция, стронция и бария «чда». Исходную смесь, содержащую ZrO2 и карбонаты ЩЗМ с мольным отношением 1:1, готовили смешением рассчитанных навесок реагентов в механической ступке Fritsch Pulverisette 2 в течение 4 ч. МА проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 [6] при центробежном факторе 40 g. В барабан помещали 200 г стальных шаров диаметром 8 мм и 10 г образца. После каждых 2 мин МА мельницу выключали и загрузку принудительно перемешивали. Для минимизации намола (тонкодисперсного железа за счет самоистирания материала мельницы) применяли предварительную футеровку барабанов и шаров по методике [7]. Нагрев смесей (MCO3+ZrO2) (M - Са, Sr, Ba) выполнялся в электропечи SNOL 6.7/1300 в воздушной среде.
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (СиКа-излучение). Съемка рентгенограмм проводилась с шагом 0.02°(20), время накопления сигнала в каждой точке - 1 с. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора Flow-Sorb II
368
2300 (Micromeritics). Для получения ПЭМ-изображений использовали просвечивающий микроскоп JEM-2100F Jeol (Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Перед исследованием образцы диспергировали в спирте в ультразвуковой ванне в течение 5-10 мин.
Результаты и их обсуждение
Данные термического анализа для механоактивированной в течение 10 мин и исходной смесей (SrCO3+ZrO2) представлены на рис.1. Вследствие поглощения атмосферной влаги при МА общая убыль массы при нагреве механоактивированного образца до 1200оС на 1.4% превышает аналогичную величину для исходной смеси (рис.1а). Для исходной смеси удаление СО2 происходит за одну ступень (рис. 1а), которой отвечает пик при 1030оС на кривой ДТГ (рис.1б). В случае МА-смеси углекислый газ удаляется в два этапа. На первой ступени (показана стрелкой на рис.1а) удаляется меньшая часть диоксида углерода (убыль массы -1.1%). На кривой ДТГ ей соответствует небольшой пик при 706оС (рис.1б). Основная часть карбоната стронция в механоактивированном образце реагирует с ZrO2 в области 850-1050оС. По-видимому, на первом этапе удаления СО2 с диоксидом циркония взаимодействуют более реакционно способные тонкие частицы SrCO3, с повышением температуры начинают взаимодействовать более крупные частицы. Максимум основного пика удаления СО2 механоактивированного образца на кривой ДТГ смещен на 10 градусов в низкотемпературную область по сравнению с пиком исходной смеси (рис. 1б), что свидетельствует о более интенсивном протекании реакции разложения карбоната стронция в первом случае.
На рис.1в показаны кривые ДТА исходной и механоактивированной смесей. Эндопик при 943 оС отвечает полиморфному превращению карбоната стронция из ромбической модификации в гексагональную. Его положение в результате МА практически не меняется.
Рис.1. Кривые ТГ (а), ДТГ (б) и ДТА (в) для смесей (SrCO3+ZrO2). Пунктир - исходная смесь, сплошные линии -смесь после 10 мин МА
Второй основной эндопик (для исходной смеси он имеет максимум при 1005оС) соответствует диссоциации карбоната стронция. Смещение второго эндопика для механоактивированной смеси в область пониженных температур подтверждает ускорение реакции синтеза цирконата стронция вследствие накопления избыточной энергии при механической обработке в планетарной мельнице.
Согласно данным рентгенофазового анализа (рис.2) МА смеси (SrCO3+ZrO2) приводит к заметному снижению интенсивностей пиков в рентгенограммах и их уширению, что свидетельствует об уменьшении
369
размеров микрокристаллитов и структурных нарушениях. Эти процессы более выражены для менее твердого карбоната стронция (твердость по шкале Мооса 3.5) по сравнению с диоксидом циркония (твердость 6.5). Следует отметить, что в согласии с термодинамической оценкой [4] рефлексов SrZr03 и других новых фаз в рентгенограмме механоактивированной смеси не обнаружено (рис.2).
Рис.2. Рентгенограммы исходной и механоактивированной в течение 10 мин смеси (SrCOs+ZrOj)
Под влиянием интенсивных механических воздействий в мельнице по данным химического анализа происходит лишь незначительное взаимодействие реагентов с образованием SrZrO3. После 2, 6 и 10 мин совместной МА степень образования цирконата стронция (в долях единицы) составила 0.009, 0.012 и 0.014 соответственно. Аналогичные закономерности характерны для процессов, протекающих в ходе МА реагентов и последующем нагревании при твердофазном синтезе цирконатов кальция и бария.
Представленные данные и проведенные кинетические исследования [3-5] свидетельствуют о том, что МА смесей (MCO3+ZrO2) (M - Ca, Sr, Ba) заметно повышает скорость протекания реакций синтеза при последующем нагревании. На основе этих результатов были определены условия получения нанокристаллических цирконатов кальция, стронция и бария с размером кристаллитов в диапазоне 30-100 нм (табл.).
Для синтеза нанокристаллических цирконатов ЩЗМ использовали два образца диоксида циркония с удельной поверхностью 0.79 и 9.8 м2/г. Размер кристаллитов (Дщц) определялся по методу Вильямсона - Холла. По данным РФА (не приведены), все синтезированные нанокристаллические образцы являлись 100% цирконатами ЩЗМ.
Условия получения нанокристаллических цирконатов кальция, стронция и бария.
Состав S^ (ZrO2) исх., м2/г Условия прокаливания DXRD(MZrO3), нм
температура, оС время
CaZrO3 9.8 950 20 мин 50+5
CaZrO3 9.8 950 3 ч 285+30
SrZrO3 9.8 950 6 ч 40+7
SrZrO3 9.8 1000 1 ч 33+5
SrZrO3 9.8 1100 1 ч 66+9
SrZrO3 0.79 1050 5 ч 52+1
Ва2Ю3 9.8 1100 1 ч 49+14
Ва2Ю3 9.8 1200 1 ч 64+13
Ва2Ю3 9.8 1300 1 ч 101+29
Ва2Ю3 0.79 1050 5 ч 54+10
Ва2Ю3 0.79 1100 1 ч 66+21
Примечание. Время предварительной МА - 10 мин.
На рисунке 3 представлено ПЭМ-изображение цирконата бария, полученного прокаливанием при 1200oC в течение 1 ч механоактивированной смеси (BaCO3+ZrO2) (время МА - 10 мин). Как следует из рис.3, данные просвечивающей электронной микроскопии хорошо согласуются со средним размером кристаллитов этого образца, определенным по методу Вильямсона - Холла: Dxrd=64+13 нм (табл.).
370
Рис.3. ПЭМ-изображение BaZrO3, полученного прокаливанием при 1200°C механоактивированной в течение 10 мин смеси (ВaCOз+ZrO2). Продолжительность прокаливания - 1 ч
Заключение
Показано, что предварительная МА смесей (MCO3+ZrO2) (M - Ca, Sr, Ba) существенно ускоряет синтез цирконатов ЩЗМ при последующем нагревании. Высокая степень дисперсности и гомогенности смеси реагентов в сочетании с накоплением ими структурных дефектов в результате интенсивной механической обработки не только интенсифицирует взаимодействие при последующем прокаливании, но и создает благоприятные условия для формирования продукта реакции в наноразмерной форме. Снижение температуры и продолжительности нагревания за счет МА препятствует укрупнению и кристаллизации частиц цирконатов кальция, стронция и бария, обеспечивая полноту проведения реакции при сохранении наноструктуры продукта синтеза.
Авторы благодарят В.Н. Неведомского за помощь в получении изображений методом просвечивающей электронной микроскопии.
Литература
1. Sharma, A.D., Sinha M.M. Lattice dynamics of protonic conductors AZrO3 (A = Ba, Sr & Pb). A comparative study // Adv. Mater. Res. 2013. Vol. 685. P. 191-194.
2. Synthesis, characterization and microwave dielectric properties of nanocrystalline CaZrO3 ceramics / C.S. Prasanth, H. P. Kumar, Pazhani R., S. Solomon, J.K. Thomas // J. Alloys. Comp. 2008. Vol. 464, № 1-2. P. 306-309.
3. Калинкин А.М., Балякин К.В., Калинкина Е.В. Кинетика двухстадийного механохимического синтеза цирконата кальция в системе CaTO3-ZrO2 // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83, № 8. С. 1247-1257.
4. Калинкин, А.М., Балякин К.В., Калинкина Е.В. Влияние механической активации на кинетические закономерности образования SrZrO3 // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84, № 11. С. 1761-1766.
5. Калинкин, А.М. , Балякин К.В., Калинкина Е.В. Влияние механической активации на кинетические закономерности образования ВаZrO3 // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84, № 12. С. 1969-1974.
6. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
7. А.с. 1375328 СССР, МКИ4 B02C 17/08. Способ обработки диэлектрических материалов / Зырянов В.В, Сысоев В.Ф., Болдырев В.В., Коростелева Т.В.; Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола, Ин-т химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР. № 4066543/31-33; заявл. 05.05.1986; опубл. 23.02.1988, Бюл. № 7.
Сведения об авторах
Калинкин Александр Михайлович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkin@chemy.kolasc.net.ru Балякин Константин Викторович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, cv51@mail.ru Калинкина Елена Владимировна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru
Kalinkin Alexander Mikhailovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkin@chemy.kolasc.net.ru
371
Balyakin Konstantin Viktorovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, cv51@mail.ru Kalinkina Elena Vladimirovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546.883:543.456:539.211
ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ К ИЗУЧЕНИЮ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ТАНТАЛОВЫХ ПОРОШКОВ
А.Н. Кокатев1, А.А. Гилев1, В.М. Орлов2, М.В. Крыжанов2
1 Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приводятся результаты изучения особенностей морфологии поверхности магниетермических танталовых порошков методом атомно-силовой микроскопии. Исследовали магниетермические танталовые порошки с удельной поверхностью 18.9 и 54 м2/г. С использованием метода атомно-силовой микроскопии получены изображения участков поверхности танталовых порошков при различных размерах области сканирования. Анализ изображений позволил установить, что исследованные порошки характеризуются практически одинаковыми размерами отдельных фрагментов поверхности частиц ~(30-60) нм и ее шероховатостью. Подтверждено, что удельная поверхность порошков, полученных магниетермическим восстановлением оксидных соединений тантала, определяется их внутренней пористой структурой. Особенностью применения метода атомно-силовой микроскопии является использование полуконтактной методики, а также малых скоростей и областей сканирования.
Ключевые слова:
тантал, порошок, магниетермический, пористый, удельная поверхность, атомно-силовая микроскопия, структура.
ATOMIC FORCE MICROSCOPY INVESTIGATION OF MAGNESIOTHERMIC TANTALUM POWDERS SURFACE MORPHOLOGY
A.N. Kokatev1, A.A. Gilev1, V.M. Orlov2, M.V. Kryzhanov2
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Surface morphology characteristics of magnesiothermic tantalum powders have been studied by means of atomic force microscopy (AFM). Specific surfaces of studied tantalum powders are 18.9 and 54 m2/g. AFM images of tantalum powders particles surface are obtained for different size of scanning area. Image analysis revealed that the investigated powders have the same roughness value and size of separate fragments composing the surfaces particles ~(30-60) nm. It has been confirmed that specific surface of the powders produced by reduction of magnesiothermic tantalum oxide compounds is determined by their inner porous structure. Specific features of AFM applied to the research object are semicontact techniques and small speeds and areas of scanning.
Keywords:
tantalum, powder, magnesiothermic, porous, specific surface area, atomic force microscopy, structure.
Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала является перспективным способом получения порошков тантала с большой удельной поверхностью. При этом, если при восстановлении парами магния пентаоксида тантала получают порошок с удельной поверхностью до 15 м2/г [1], то при использовании в качестве прекурсора танталата магния состава Mg4Та2O9 удельная поверхность может быть увеличена до 60 м2/г [2]. Особенностью магниетермических порошков является их мезопористая структура [2, 3]. Основной рост поверхности достигается за счет увеличения количества мезопор размером менее 10 нм. Разрешение растрового электронного микроскопа не позволяет наблюдать поры такого размера.
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) обладает высоким пространственным разрешением до 1 нм, не требует специальной подготовки исследуемых объектов и позволяет получать 3D-изображения их
372
