CC BY
73
УДК 621.357.7; 621.891.22:62-19 Власов Д.Ю.
ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет", Пенза, Россия
ПОВЫШЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ ИЗДЕЛИЙ МАШИНО- И ПРИБОРОСТРОЕНИЯ ПУТЕМ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ ЦИНК-НИКЕЛЬ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Введение
Нанесение защитных покрытий является одним из средств защиты металлов от коррозии. Проведенные сравнения защитных методов покрытия, позволяют сделать вывод, что их применение в 1,5-2 раза продлевает срок службы изделий, по отношению к технике которая не подвергается защитной обработке [1]. Поэтому основной задачей современного гальванического производства является создание высокопроизводительных, легко и оперативно управляемых технологий нанесения гальванических покрытий с требуемым комплексом физико-механических свойств позволяющих заменить экологически небезопасные покрытия. Для решения данной задачи недостаточно разработки новых электролитов, необходимы новые технологии интенсификации процессов электроосаждения которые позволят задавать необходимые свойства с наименьшими экономическими затратами. Цинк является широко применяемым в промышленности защитным покрытием. Для улучшения эксплуатационных свойств цинковых покрытий их легируют никелем. Легирование цинковых покрытий никелем способствует повышению коррозионной стойкости. Коррозионностойкими являются покрытия сплавом цинк-никель, содержащие 25-28% никеля. Сплав, состоящий из 50% никеля и 50 % цинка, имеет еще более высокую коррозинную стойкость [2]. В том числе в отличии от нержавеющей стали сплав содержащий 12-15% никеля не вызывает аллергию при контакте с кожей [3]. Эти сплавы являются анодными по отношению к стали, поэтому возможность коррозии стальных изделий в данном случае сведена к минимуму.
Методика
Осаждение сплава цинк-никель проводили в потенциостатическом режиме импульсного электролиза на медную основу при температуре 20-25 °С из электролитов содержащих молочную кислоту (таб. №1).
Таблица №1 Составы и режимы осаждения покрытий сплавом цинк-никель в потенциостатическом режиме импульсного электролиза.________________________________________________________________________
Состав электролита Режим осаждения Содержание никеля в сплаве, % Скорость осаждения покрытий, мкм/ч
ZnSO4 (на металл) - 0,2 моль/л NiSO4 (на металл) - 0,26 моль/л Молочная кислота - 0,3 pH - 3,0 Еі = -1300 мВ, Е'2 = -800 мВ, Т1 = т 2 = 0,25 с. 49 29,6
ZnSO4 (на металл) - 0,31 моль/л NiSO4 (на металл) - 0,26 моль/л Молочная кислота - 0,3 pH - 3,0 Еі = -1300 мВ, Е'2 = -800 мВ, Т1 = т 2 = 0,25 с. 26 37,2
ZnSO4 (на металл) - 0,31 моль/л NiSO4 (на металл) - 0,26 моль/л Молочная кислота - 0,3 pH - 3,0 Еі = -1300 мВ, Е'2 = -800 мВ, Т1 = 0,25 с, т 2 = 0,5 с. 15 29,4
Исследование проводили в трехэлектродной прямоугольной ячейке емкостью 0,2 л с применением в качестве катода медных пластин площадью 4-10-4 м2, графитовых анодов и хлоридсеребрянного электрода в качестве электрода сравнения. Взаимное положение электродов не менялось в ходе всего эксперимента, что обеспечивалось конструкцией ячейки. Подготовка катода проводилась в соответствии с требованиями [4] . Выработка электролита по ионам металла не превышала 5%. В качестве источника тока, регистратора зависимости тока во времени использовали потенциостат IPC-ProMF. рН электролита определяли - рН-метром-ионометром И-160 с точностью ±0,05%. Катодный выход по току сплава цинк-никель определяли гравиметрическим способом. Никель в сплаве определяли спектрофотометрическим методом по величине светопоглощения его соединения с гидроксидом аммония пометодике описанной в [5] .
Применение потенциостатического режима импульсного электролиза позволяет легко управлять составом сплава. Так изменение длительности второго импульса позволяет изменять содержание никеля в сплаве используя один электролит (таб. №1).
Прочности сцепления покрытия с основой определяли методом изгиба образца в обе стороны до излома. Внутренние напряжения покрытий измеряли методом деформации гибкого катода. Износостойкость покрытия сплавом цинк-никель, определялась по количеству циклов возвратно-поступательного движения стального цилиндра диаметром 1 мм до появления основы при нагрузке на индентор 1 Н, по методике описанной в [б]. Микротвердость покрытий сплавом цинк-никель полученных в потенциостатическом режиме импульсного электролиза измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-3 методом статического вдавливания перпендикулярно слою покрытия индентора при нагрузке 50 г. Паяемость покрытий сплавом цинк-никель исследовали по методике, изложенной в [7], используя в качестве количественной оценки коэффициент растекания припоя. Измерение переходного электросопротивления покрытия определяли с помощью цифрового омметра Щ34 (по четырехпроводной схеме) и специальной приставки [8] при различной нагрузке и диаметре контакта (позолоченный цилиндр с полусферой) от 1 до 3 мм.
Климатические испытания проводили в камере влаги и соляного тумана по методике, изложенной в [9] . После выдержки образцов в камере в течение 2 часов при температуре 50°C и относительной влажности 80% оценивались внешний вид и величина их переходного электросопротивления. Для количественной оценки коррозионной стойкости поверхности покрытия использовали [8] показатель коррозии.
Результаты и их обсуждение
Исследование прочности сцепления покрытия с основой показало, что полученные покрытия сплавом цинк-никель не отслаиваются и, следовательно, имеют прочное сцепление с медной основой.
Покрытия сплавом цинк-никель, полученные при потенциостатическом режиме импульсного электролиза из электролита содержащего молочную кислоту имеют внутренние напряжения растяжения 60 МПа для покрытий содержащих 15 и 26% никеля и 90 МПа для покрытий содержащих 49% никеля в сплаве соответственно. Покрытия сплавом цинк-никель имеют значения внутренних напряжений растяжения, большие чем у покрытий цинком (24МПа), но меньшие чем для покрытий никелем (130МПа) полученных из подоб-
ных электролитов. Различная природа внутренних напряжений цинка и никеля, приводит к компенсации и как следствие, к снижению внутренних напряжений в сплаве.
Износостойкость покрытий сплавом цинк-никель зависит от содержания никеля в сплаве. Так при содержании никеля 15% количество возвратно-поступательных движений образца относительно неподвижного контртела на 1мкм покрытия (мкм-1) составляет - 2600, при 26% - 3100, а при 49% - 3300 соответственно. Исследование микротвердости покрытий сплавом цинк-никель полученных в потенциостатическом режиме импульсного электролиза показали что увеличение содержания никеля в сплаве приводит к увеличению микротвердости. Микро-твердость покрытий сплавом цинк-никель при 15% никеля составляет 175 - 200 кгс/мм2, при 26% 420-460 кгс/мм2, а при 49% 490-510 кгс/мм2. Сходная зависимость наблюдается и для покрытий сплавом цинк-никель полученных из щелочного электролита на стационарном режиме электролиза. При содержании никеля в сплаве 12% микротвердость покрытий составляет 115-125 кгс/мм2, а при 13-28% 400-450 кгс/мм2 соответственно. Полученные результаты доказывают, что нестационарные режимы электролиза позволяют формировать гальванические покрытия металлами и сплавами, обладающие более высокой микротвердостью, а также износостойкостью, это подтверждено исследованиями и других авторов [10] . Состав осаждаемого сплава не оказывает значительного влияния на паяемость. Большее влияние на паяемость покрытий сплавом цинк-никель оказывает природа флюсующего агента. При использовании спирто-канифольного флюса ФКСп (40 % канифоли, 60 % этилового спирта) коэффициент растекания имеет диапазон значений 25-40%, что соответствует оценке паяемости - «плохая». При применении флюса Ф38Н - 70-80%, что соответствует оценке паяемости - «хорошая». Исследование паяемости покрытий сплавом цинк-никель прошедших климатические испытания в камере влаги показали, что коэффициент растекания припоя снижается на 10 - 15 %.
Исследования переходного сопротивления свежеосажденных покрытий сплавом цинк-никель на медной основе показали, что значения переходного сопротивления уменьшаются при увеличении диаметра контакта и нагрузки на него. Переходное сопротивление покрытий сплавом цинк-никель зависит от содержания никеля в сплаве, увеличение содержания никеля в сплаве приводит к уменьшению переходного сопротивления (рис. 1) .
Рисунок 1. Зависимость переходного сопротивления (R^) покрытий сплавом цинк-никель полученных при потенциостатическом режиме импульсного электролиза от нагрузки на контакт (P) при диаметра контакта 3 мм: кривая 1 - содержание никеля в сплаве 15%; кривая 2 - содержание никеля в сплаве 26%; кривая 3 содержание никеля в сплаве 49%.
Воздействие комплекса климатических факторов на поверхность покрытия приводит к возрастанию значений переходного электросопротивления, что можно объяснить образованием на поверхности металла пленок, ухудшающих электропроводность (таб. №4).
Таблица № 4 Значения переходного сопротивления и показателя коррозии покрытий сплавом цинк-никель до и после климатических испытаний в камере влаги.
Содержание никеля в сплаве, % Переходное сопротивление (Ом), при нагрузке на контакт(H) Показатель коррозии (%) при нагрузке на контактную пару,(Н)
Свежеосажденное покрытие Покрытие после климатических испытаний
0,196 0,294 о (Л 0,196 0,294 о (Л 0,196 0,294
15 0,035 0,03 0,027 0,064 0,055 0,049 45 45
26 0,035 0,03 0,025 0,058 0,049 0,041 39 39
49 0,028 0,022 0,019 0,041 0,031 0,021 32 29
В более агрессивной среде ( камере соляного тумана) значения переходного электросопротивления значительно увеличиваются в связи с увеличением оксидной пленки на исследуемых покрытиях (таб. №5) .
Таблица № 5 Значения переходного сопротивления и показателя коррозии покрытий сплавом цинк-никель до и после климатических испытаний в камере соляного тумана.
Содержание никеля в сплаве, % Переходное сопротивление (Ом), при нагрузке на контакт(H) Показатель коррозии (%) при нагрузке на контактную пару,(Н)
Свежеосажденное покрытие Покрытие после климатических испытаний
0,196 0,294 о (Л 0,196 0,294 о (Л 0,196 0,294
15 0,035 0,03 0,027 0,077 0,066 0,057 54 54
26 0,035 0,03 0,025 0,063 0,054 0,045 44 44
49 0,028 0,022 0,019 0,048 0,034 0,023 42 35
Заключение
Результаты исследований показывают, что потенциостатический режим импульсного электролиза позволяет формировать гальванические покрытия сплавом цинк-никель, обладающие улучшенным комплексом физико-механических свойств, а именно: высокой износостойкостью, низкими значениями переходного электросопротивления и высокой коррозионной стойкостью, низким значением внутренних напряжений, хорошим сцеплением с основой, что позволит применять данные покрытия в качестве защитнодекоративных для изделий приборо- и машиностроения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Писковой И.Е. Оценка влияния окружающей среды на металлические изделия военной автомобильной техники и некоторые методы защиты от ее воздействия. // Труды международного симпозиума "Надежность и качество" - Пенза, 2010. - Т. 2. с. 43-46.
2. Шлугер М. А. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах / Под ред. М. А. Шлугера. - М.: Машиностроение, 1985 - Т. 1. 1985 240 с.
3. Жан-Жак Дюпра, Майк Келли Особенности гальванической обработки крепежных детлей // Мир гальваники, 2011, №1(17)
4. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Госстандарт. 1988. 183 с.
5. Киреев С. Ю. Власов Д. Ю. Электрохимическое осаждение сплава цинк-никель в потенциостатиче-
ском режиме импульсного электролиза из малотоксичного лактатного электролита. // Всероссийская
научно-техническая конференция "Новые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство и применение" - Пенза, 2013. - С. 71 - 73.
6. Киреев С.Ю., Виноградов С.Н., Перелыгин Ю.П. Износостойкость и антифрикционные свойства гальванических покрытий палладием, оловом, цинком и сплавами на их основе // Трение и смазка в машинах и механизмах. 2012. № 10, с 13-16
7. Перелыгин Ю. П., Киреев С. Ю. Методы определения паяемости покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности, 2011, №2 (том XIX), с 52-57
8. Киреев С. Ю., Чураков П. П., Перелыгин Ю. П. О необходимости унифицирования методов измерения переходного электросопротивления в исследовании свойств гальванических покрытий. // Труды
международного симпозиума "Надежность и качество" - Пенза, 2010. - Т. 1. с. 445.
9. ГОСТ Р 51369-99. Методы испытаний на стойкость к климатическим внешним воздействующим факторам машин, приборов и других технических изделий. Испытания на воздействие влажности. М., Госстандарт, 1999.-С. 20
10. Наумов Л. В. Закономерности электроосаждения сплава кобальт-никель при различных режимах электролиза// Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2013. -№ 1 (25). -С. 76-84.
