CC BY
92
ХИМИЯ
УДК 66.087
DOI: 10.21685/2307-9150-2017-2-3
С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева, Ю. П. Перелыгин
О ВЛИЯНИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА НА ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛАМИ И СПЛАВАМИ
Аннотация.
Актуальность и цели. Объектами исследования являются процессы формирования и свойства гальванических покрытий металлами и сплавами. Предмет исследования - взаимосвязи свойств покрытий металлами и сплавами, скорости процессов их формирования и режимов переменнотокового электролиза. Цель работы - исследование влияния переменного тока на скорость осаждения покрытий, их состав, качество и эксплуатационные свойства.
Материалы и методы. Для решения поставленных задач использовались следующие методы: кулонометрия, хроновольтамперометрия, потенциомет-рия, хронопотенциометрия, метод вращающегося дискового электрода, темпе-ратурно-кинетический метод, импульсная вольтамперометрия, спектрофото-метрия, методы исследования физико-химических, механических свойств покрытий и их коррозионной стойкости.
Результаты. Проведены исследования, позволившие установить влияние асимметричного переменного тока квазисинусоидальной формы, гальваностатического и потенциостатического режимов импульсного электролиза на выход по току, качество, скорость формирования гальванических покрытий металлов и сплавов, а также на их свойства.
Выводы. В ходе исследований установлено, что в наибольшей степени влияние на скорость процесса электроосаждения, качество и эксплуатационные свойства покрытий оказывает потенциостатический режим импульсного электролиза. Указанный режим позволяет эффективно управлять процессом электрокристаллизации и формировать гальванические покрытия металлами и сплавами с заданным комплексом эксплуатационных свойств.
Ключевые слова: импульсный электролиз, гальванические покрытия, электроосаждение, скорость процесса, свойства покрытий.
S. Yu. Kireev, S. N. Kireeva, Yu. P. Perelygin
ON THE INFLUENCE OF ALTERNATING CURRENT ON PROCESSES OF METAL AND ALLOY ELECTRODEPOSITION OF COVERINGS
Abstract.
Background. The research objects are formation processes and properties of metal and alloy electroplated coatings. The research objects are interrelations of properties of metals and alloy coverings, rates of formation processes and modes of AC
electrolysis. The work purpose is to research the influence of alternating current on deposition rate of coverings, their structure, quality and operational properties.
Materials and methods. In order to solve the objectives the authors applied the following methods: coulometry, potentiometry, the method of rotating disk electrode, the temperature and kinetic method, pulse voltammetry, spectrophotometry, methods of physical and chemical research, mechanical characteristics of coverings and their corrosion resistance.
Results. The researches have allowed to establish the influence of asymmetric alternating current of the quasisinusoidal form, the galvanostatic and potentiostatic modes of pulse electrolysis on a current output, quality, formation rate of metal and alloy electroplated coatings and also on their properties.
Conclusions. The research has established that the most influence on electrode-position process rate, quality and operational properties of coverings is rendered by the potentiostatic mode of pulse electrolysis. The specified mode allows to effectively manage the process of electrocrystallization and to create metal and alloy electroplated coatings with a set complex of operational properties.
Key words: pulse electrolysis, electroplated coatings, electrodeposition, process rate, properties of coverings.
Введение
Идея применения переменного тока для осаждения покрытий металлами появилась более ста лет назад, однако практическая реализация в условиях промышленного производства сдерживалась отсутствием аппаратурного обеспечения и глубокого теоретического осмысления механизма влияния тока переменной полярности на процессы электрокристаллизации [1, 2].
На современном уровне развития полупроводниковой техники возможно формирование токов любой формы и режимов, в результате чего появляются дополнительные параметры воздействия на электродные процессы [3, 4]. Однако при этом в значительной степени возрастают сложность управления процессом и требования к уровню квалификации персонала гальванического цеха. Без тщательного исследования зависимостей выхода по току металлов, скорости осаждения покрытий, их состава, качества и свойств от формы переменного тока, основных его параметров (длительности прямого и обратного полупериодов, их амплитуды, скважность тока) и режимов (униполярный или реверсивный, потенциостатические импульсы или гальваностатические) говорить о возможности управления процессом осаждения невозможно.
В литературе имеется достаточно противоречивая информация о влиянии переменного тока на скорость процесса, состав сплава, качество покрытий и их эксплуатационные свойства [3, 5], что не позволяет сделать однозначные выводы. Таким образом, исследование воздействия переменного тока на скорость осаждения покрытий, их состав, качество и эксплуатационные свойства является актуальной проблемой в современной химической технологии и представляет несомненный теоретический и практический интерес.
1. О влиянии переменного тока на скорость осаждения покрытий
Проведение теоретических исследований позволяет утверждать, что влияние переменного тока на процессы, лимитируемые стадией массоперено-са и стадией разряда, различно.
Так, для процессов, протекающих с замедленной стадией транспорта электроактивных частиц к или от поверхности электрода, причинами, объясняющими увеличение скорости процесса, являются уменьшение толщины диффузионного слоя, повышение градиента концентрации между приэлект-родным пространством и объемом электролита.
Для процессов с замедленной электрохимической стадией наиболее вероятными причинами интенсификации являются изменение параметров лимитирующей стадии (плотность тока обмена, энергия активации), изменение самой лимитирующей стадии, а также перераспределение количества электричества между процессами, протекающими на поверхности электрода при заданной величине электродной поляризации.
Экспериментальные исследования показали [6, 7], что асимметричный переменный ток квазисинусоидальной формы позволяет увеличить скорость осаждения гальванических покрытий кадмием и индием из кислых тартрат-ных электролитов на 20-30 %. Это объясняется благоприятным воздействием данного тока на морфологические особенности покрытий.
Применение импульсов тока или потенциала прямоугольной формы позволяет повысить допустимую плотность тока, при которой возможно формирование покрытий, удовлетворяющих требованиям ГОСТ 9.305-84. На рис. 1 приведены фотографии пластинок из угловой ячейки Хулла с никелевым покрытием, сформированным на постоянном токе (а), с использованием импульсов тока прямоугольной формы (б) и импульсов потенциала прямоугольной формы (в).
5 4 3 2 1 Я,3 0.25
в)
Рис. 1. Покрытия никелем, сформированные при различных режимах электролиза: а - стационарный режим; б - импульсы тока прямоугольной формы (гальваностатический импульсный режим); в - импульсы потенциала прямоугольной формы (потенциостатический импульсный режим); * шкала плотности тока под рисунками в А/дм2 (ток на ячейку 0,4 А)
Из данных фотографий видно, что качественные покрытия никелем в стационарном режиме получаются в диапазоне плотностей тока 0,25-1,0 А/дм2, в гальваностатическом импульсном режиме: 0,25-2,0 А/дм2, в потенциоста-тическом импульсном режиме: 0,1-3,0 А/дм2.
Следует обратить внимание на тот факт, что говорить об интенсификации процесса, делая вывод на основании данных о повышении рабочей плотности тока, некорректно. Так, если при стационарном электролизе рабочая плотность тока 1,0 А/дм2, а при использовании импульсного тока (скважность 2) - 2,0 А/дм2, изменение скорости получения покрытия в процессе незначительно и объясняется влиянием режима на выход по току металла. На основании вышеизложенного считаем, что для оценки возможности интенсификации процесса необходимо приводить конкретные значения скорости формирования покрытия в [мкм/ч].
Аналогичные исследования были проведены авторами работы на примере покрытий цинком, оловом, индием, сплавами индий-кадмий, никель-цинк [8]. Проведенные исследования подтвердили высказанное ранее предположение о том, что гальваностатический режим импульсного электролиза практически не изменяет скорость процесса электроосаждения покрытий металлами, а потенциостатический режим импульсного электролиза значительно интенсифицирует процессы электрокристаллизации (для никеля в 1,4...1,5 раза, для олова в 2,0...2,3 раза, для цинка в 2,7...4,0 раза по сравнению со стационарным режимом).
2. О влиянии переменного тока на состав покрытий сплавами
На примере сплавов индий-кадмий и кадмий-олово показано, что использование асимметричного переменного тока квазисинусоидальной формы не всегда позволяет формировать однородные по толщине покрытия сплавом. Состав образцов, полученных с использованием описанного режима, был исследован методом электронной Оже-спектроскопии. Установлено, что покрытия представляют собой совокупность слоев с преобладанием в разных слоях различных компонентов сплава. Полученные результаты объясняются общепринятой теорией электрохимического осаждения металлических сплавов, согласно которой вероятность разряда того или иного компонента определяется мгновенным значением электродного потенциала. Нелинейный характер нарастания и спада силы тока и потенциала во время прямого и обратного полупериодов не позволяет получать однородные по толщине покрытия.
Проведение теоретических исследований влияния основных параметров импульсного тока прямоугольной формы на изменение концентраций электроактивных частиц в приэлектродном пространстве позволило сделать следующий вывод: с увеличением длительности импульса при постоянной амплитудной плотности тока в импульсе амплитудное значение катодной поляризации увеличивается. Это создает предпосылки для увеличения доли электроотрицательного компонента сплава (рис. 2). Так, увеличение содержания кадмия в сплаве при повышении частоты импульсного тока до 100 Гц (рис. 2,6) объясняется увеличением выхода по току кадмия и снижением выхода по току индия с возрастанием частоты импульсного тока. Дальнейшее увеличение частоты импульсного тока до 250 Гц приводит к уменьшению содержания кадмия в сплаве (рис. 2,б), что объясняется уменьшением катодной поляризации в импульсе при уменьшении длительности импульса (рис. 2,а).
Е, мВ
Ж
am
х, С
10 а)
| [Cd], %
25 -
/ ^ //
■--i... .....
/ /
г/
20- Y 1
jT~
15
Л 2
f, Гц
0 50 100 150 20 0 250
б)
Рис. 2. Предпосылки для увеличения доли электроотрицательного компонента сплава: а - влияние длительности импульса при постоянной длительности периода (1 с) на потенциал рабочего электрода: 1 - 0,1 с; 2 - 0,5 с; 3 - 0,9 с; б - зависимость содержания кадмия в сплаве от частоты импульсного тока (скважность тока 2)
при /пр 2,0 А/дм2, /обр 0,5 А/дм2 (1) и /обр 1,0 А/дм2 (2)
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
- использовать асимметричный переменный ток квазисинусоидальной формы для осаждения сплавов можно лишь в ограниченных случаях;
- применение импульсного тока прямоугольной формы в значительной степени способствует увеличению содержания в сплаве более электроотрицательного компонента, что дает возможность снизить концентрацию его ионов в электролите;
- изменение параметров импульсного тока (амплитуды импульсов, их длительности, скважность) позволяет в значительной степени влиять на состав электролитического сплава, что обеспечивает возможность осаждения покрытий различного состава из одного электролита.
3. Влияние переменного тока на эксплуатационные свойства покрытий
Исследовали влияние асимметричного переменного тока квазисинусоидальной формы, гальваностатических и потенциостатических импульсов
прямоугольной формы на морфологические особенности покрытий, их адгезионную прочность, микротвердость, антифрикционные свойства, износостойкость, паяемость, переходное электрическое сопротивление и коррозионную стойкость [9-15].
Для покрытий оловом, цинком, никелем и сплавом цинк-никель экспериментально доказано, что в наибольшей степени влияние на свойства покрытий оказывает потенциостатический режим импульсного электролиза. В данном режиме формируются равномерные, мелкокристаллические покрытия, обладающие повышенной износостойкостью и коррозионной стойкостью, меньшим значением переходного электрического сопротивления. Это объясняется формированием более мелкокристаллической структуры с меньшим содержанием примесей.
Вывод
В ходе исследований установлено, что в наибольшей степени влияние на скорость процесса электроосаждения, качество и эксплуатационные свойства покрытий оказывает потенциостатический режим импульсного электролиза. Данный режим позволяет эффективно управлять процессом электрокристаллизации и формировать гальванические покрытия металлами и сплавами с заданным комплексом эксплуатационных свойств.
Библиографический список
1. Костин, Н. А. Перспективы развития импульсного электролиза в гальванотехнике / Н. А. Костин // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - № 1-2. -С. 16-18.
2. Костин, Н. А. Влияние частоты импульсного тока на скорость осаждения, структуру и некоторые свойства осадков / Н. А. Костин // Электрохимия. - 1985. -№ 4 (21). - С. 444-449.
3. Костин, H. A. Импульсный электролиз / H. A. Костин, B. C. Кублановский,
B. А. Заблудовский. - Киев : Наукова думка, 1989. - 168 с.
4. Нестационарный электролиз / А. М. Озеров, А. К. Кривцов, В. А. Хамаев, В. Т. Фо-мичев, В. В. Саманов, И. А. Сведрлин. - Волгоград : Нижневолжское книжное изд-во, 1972. - 160 с.
5. Костин, Н. А. Импульсный электролиз сплавов / Н. А. Костин, В. С. Кублановский. - Киев : Наукова думка, 1996. - 199 с.
6. Kireev, S. Yu. Electrodeposition of indium from acid electrolytes with the use of asymmetric alternating current / S. Yu. Kireev, G. A. Peristaya, Yu. P. Perelygin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2000. - № 9 (73). - P. 1641, 1642.
7. Киреев, С. Ю. Электроосаждение кадмия из виннокислого электролита с использованием асимметричного переменного тока / С. Ю. Киреев, Г. А. Перистая, Ю. П. Перелыгин // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат : материалы Всерос. конф. - Пенза : Приволжский дом знаний, 2000. - С. 23, 24.
8. Kireev, S. Yu. Intensification of Processes of Electrodeposition of Metals by Use of Various Modes of Pulse Electrolysis / S. Yu. Kireev // Inorganic Materials: Applied Research. - 2017. - № 2. - P. 203-210.
9. Перелыгин, Ю. П. Физико-механические и коррозионные свойства цинковых и никелевых покрытий, полученных в потенциостатическом режиме импульсного электролиза из электролитов, содержащих молочную кислоту / Ю. П. Перелыгин,
C. Ю. Киреев, Д. Ю. Власов // Коррозия: материалы, защита. - 2015. - № 1. -С. 36-41.
10. Киреев, С. Ю. Износостойкость и антифрикционные свойства гальванических покрытий палладием, оловом, цинком и сплавами на их основе / С. Ю. Киреев, С. Н. Виноградов, Ю. П. Перелыгин // Трение и смазка в машинах и механизмах. -2012. - № 10. - С. 13-16.
11. Переходное сопротивление гальванических покрытий как «структурно-чувствительное» свойство / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, В. В. Липовский, Н. В. Яг-ниченко, Ю. Н. Кубенко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2010. - № 1 (13). - С. 134-145.
12. Киреев, С. Ю. Многослойное гальваническое покрытие повышенной коррозионной стойкости / С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2015. - № 4 (12). - С. 77-83.
13. Kireev, S. Yu. Microhardness of thin coverings / S. Yu. Kireev, Yu. P. Perelygin // 8th International Scientific Conference Science and Society. - London : Scieuro, 2015. -P. 8-14.
14. Kireev, S. Yu. Corrosion resistance and mechanical properties of multilayer metals / S. Yu. Kireev, Yu. P. Perelygin, A. E. Rosen, I. S. Los' // 7th International Scientific and Practical Conference "Science and Society". - London : Scieuro, 2015. - P. 15-25.
15. Наумов, Л. В. Закономерности электроосаждения сплава кобальт-никель при различных режимах электролиза / Л. В. Наумов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2013. - № 1 (25). - С. 76-84.
References
1. Kostin N. A. Gal'vanotekhnika i obrabotka poverkhnosti [Electroplating and surface treatment]. 1992, no. 1-2, pp. 16-18.
2. Kostin N. A. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1985, no. 4 (21), pp. 444-449.
3. Kostin H. A., Kublanovskiy B. C., Zabludovskiy V. A. Impul'snyy elektroliz [Impulse electrolysis]. Kiev: Naukova dumka, 1989, 168 p.
4. Ozerov A. M., Krivtsov A. K., Khamaev V. A., Fomichev V. T., Samanov V. V., Sved-rlin I. A. Nestatsionarnyy elektroliz [Non-stationary electrolysis]. Volgograd: Nizhne-volzhskoe knizhnoe izd-vo, 1972, 160 p.
5. Kostin N. A., Kublanovskiy V. S. Impul'snyy elektroliz splavov [Impulse electrolysis of alloys]. Kiev: Naukova dumka, 1996, 199 p.
6. Kireev S. Yu., Peristaya G. A., Perelygin Yu. P. Russian Journal of Applied Chemistry. 2000, no. 9 (73), pp. 1641, 1642.
7. Kireev S. Yu., Peristaya G. A., Perelygin Yu. P. Progressivnaya tekhnologiya i voprosy ekologii v gal'vanotekhnike i proizvodstve pechatnykh plat: materialy Vseros. konf. [Progressive technology and ecological issues in electroplating and production of printed circuit boards: proceedings of the All-Russian conference]. Penza: Privolzhskiy dom znaniy, 2000, pp. 23, 24.
8. Kireev S. Yu. Inorganic Materials: Applied Research. 2017, no. 2, pp. 203-210.
9. Perelygin Yu. P., Kireev S. Yu., Vlasov D. Yu. Korroziya: materialy, zashchita [Corrosion: materials, protection]. 2015, no. 1, pp. 36-41.
10. Kireev S. Yu., Vinogradov S. N., Perelygin Yu. P. Trenie i smazka v mashinakh i me-khanizmakh [Friction and lubrication in machines and mechanisms]. 2012, no. 10, pp. 13-16.
11. Kireev S. Yu., Perelygin Yu. P., Lipovskiy V. V., Yagnichenko N. V., Kubenko Yu. N.
Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki [University proceedings. Volga region. Engineering sciences]. 2010, no. 1 (13), pp. 134-145.
12. Kireev S. Yu., Kireeva S. N. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Estestvennye nauki [University proceedings. Volga region. Natural sciences]. 2015, no. 4 (12), pp. 77-83.
13. Kireev S. Yu., Perelygin Yu. P. 8th International Scientific Conference Science and Society. London: Scieuro, 2015, pp. 8-14.
14. Kireev S. Yu., Perelygin Yu. P., Rosen A. E., Los' I. S. 7th International Scientific and Practical Conference "Science and Society". London: Scieuro, 2015, pp. 15-25.
15. Naumov L. V. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhni-cheskie nauki [University proceedings. Volga region. Engineering sciences]. 2013, no. 1 (25), pp. 76-84.
Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: sergey58_79@mail.ru
Киреева Светлана Николаевна
кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: svetlana58_75@mail.ru
Перелыгин Юрий Петрович
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: pyp@pnzgu.ru
Kireev Sergey Yur'evich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of chemistry, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Kireeva Svetlana Nikolaevna Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of chemistry, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Perelygin Yuriy Petrovich
Doctor of engineering sciences, professor,
head of sub-department of chemistry, Penza
State University (40 Krasnaya street, Penza,
Russia)
УДК 66.087 Киреев, С. Ю.
О влиянии переменного тока на процессы электроосаждения покрытий металлами и сплавами / С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева, Ю. П. Перелыгин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2017. - № 2 (18). - С. 22-29. БОТ: 10.21685/2307-9150-2017-2-3
