Научная статья на тему 'Свойства электролитических покрытий сплавом олово-цинк для гетероструктур изделий приборостроения'

Свойства электролитических покрытий сплавом олово-цинк для гетероструктур изделий приборостроения Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
1396
148
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК / КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬЮ / ВНУТРЕННЕЕ НАПРЯЖЕНИЕ / ПЕРЕХОДНОЕ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ / ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ / СПОСОБНОСТЬ К ПАЙКЕ / TIN-ZINC ALLOY ELECTRODEPOSITION / CORROSION RESISTANCE / INNER STRENGTH / TRANSITIVE ELECTRORESISTANCE / WEAR RESISTANCE / SOLDERABILITY

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Киреев Сергей Юрьевич, Перелыгин Юрий Петрович

Разработан малотоксичный электролит для нанесения покрытия сплавом олово-цинк (20-50 %), содержащий молочную кислоту следующего состава: молочная кислота (80 % водный раствор) 50 мл/л, хлорид олова (IV) (на металл) 30 г/л, оксид цинка (на металл) 1,5-4,5 г/л. Покрытие сплавом, содержащим 48-52 % олова, обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью, малым значением внутреннего напряжения сжатия и переходного электросопротивления, высокой износостойкостью и способностью к пайке.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Киреев Сергей Юрьевич, Перелыгин Юрий Петрович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Свойства электролитических покрытий сплавом олово-цинк для гетероструктур изделий приборостроения»

УДК 54.03

С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК ДЛЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

Аннотация. Разработан малотоксичный электролит для нанесения покрытия сплавом олово-цинк (20-50 %), содержащий молочную кислоту следующего состава: молочная кислота (80 % водный раствор) - 50 мл/л, хлорид олова (IV)

(на металл) - 30 г/л, оксид цинка (на металл) - 1,5—4,5 г/л. Покрытие сплавом, содержащим 48-52 % олова, обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью, малым значением внутреннего напряжения сжатия и переходного электросопротивления, высокой износостойкостью и способностью к пайке.

Ключевые слова: электроосаждение покрытия сплавом олово-цинк, коррозионная стойкостью, внутреннее напряжение, переходное электросопротивление, износостойкость, способность к пайке.

Abstarct. The low toxic electrolyte for tin-zinc alloy coating (20-50 %) containing lactic acid of the following composition: lactic acid (80 % water solution) - 50 ml/l, tin chloride (IV) (on metal) - 30 mg/l, zinc oxide (on metal) - 1,5-4,5 g/l was developed. The alloy coating containing 48-52 % tin is characterized by a rather high corrosion resistance, low value of inner compression strength and transitive electroresistance, high wear resistance and solderability.

Keywords: tin-zinc alloy electrodeposition, corrosion resistance, inner strength, transitive electroresistance, wear resistance, solderability.

Введение

Физико-механические, коррозионные и другие специальные свойства гальванических покрытий определяют область их применения. Помимо практического аспекта, изучение свойств покрытий имеет и теоретическое значение. Исследуя свойства гальванических покрытий, а именно структурночувствительные его параметры, получают информацию о состоянии поверхности покрытия, структуре осадков, а следовательно, о характере процессов возникновения и роста твердой фазы в процессе электрокристаллизации [1].

Сплавы олова, в частности олово-цинк (15-50 % цинка), представляют определенный практический интерес, поскольку обладают повышенными защитными и антикоррозионными свойствами, причем более высокими, чем у цинковых или кадмиевых покрытий [2-4].

В условиях атмосферной коррозии в тумане 3 % раствора NaCl при постоянном погружении в морскую воду и в условиях, имитирующих тропический климат, содержание цинка в сплаве должно быть не более 50 % и не менее 15 %. Наиболее коррозионно-стойкими в таких условиях являются покрытия Sn-Zn, содержащие 20-30 % цинка. Они легко полируются до яркого блеска, сохраняющегося в течение длительного промежутка времени. Покрытие Sn-Zn обладает небольшой пористостью и защищает стальные детали, эксплуатируемые в условиях морского и тропического климата.

Наряду с защитой от коррозии покрытия данным сплавом широко применяются в качестве покрытия под пайку в радиоэлектронной и приборостроительной промышленности [2, 3].

Таким образом, паяемость, температура плавления, внутренние напряжения, микротвердость, переходное электросопротивление и коррозионная стойкость покрытий в большой степени определяют область применения данного покрытия.

Гетерогенные структуры контактных систем изделий приборостроения являются весьма ненадежными элементами, ограничивающими работоспособность приборов. Наиболее распространенными гетероструктурами контактных систем являются гальванические покрытия - промежуточный слой -основа.

1 Исследование процесса электроосаждения

В настоящее время известно [2, 3, 5, 6] несколько электролитов для электроосаждения сплава олово-цинк, однако для промышленного применения рекомендован цианистый раствор [5], обладающий высокой токсичностью.

Ранее нами [7] разработан малотоксичный электролит для осаждения ровных мелкокристаллических покрытий сплавом олово-цинк. Для исследования влияния состава электролита и режимов электролиза на процесс электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита был приготовлен раствор следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (II) (на металл) - 2,5 г/л.

Повышение катодной плотности тока от 0,5 до 4,5 А/дм2 увеличивает содержание цинка в сплаве с 50 до 70 % (рис. 1, кривая 1), понижает катодный выход по току сплава от 62 до 30 % (рис. 2, кривая 1) и приводит к ухудшению качества покрытия.

Рис. 1 Зависимость состава сплава олово-цинк от катодной плотности тока (1), от концентрации цинка (2) в электролите, содержания молочной кислоты в электролите (3), температуры (4) и рН раствора (5)

т------------1----------1-----------1-----------1-----------1----------1---------------1------►

50 100 150 200 250

t°C

20 30 40 50 *

______________________________________________________________________ElU

1 2 3 4 5 6 7

Рис. 2 Зависимость катодного выхода по току сплава олово-цинк (ВТ) от катодной плотности тока (І), от концентрации цинка (2) в электролите, содержания молочной кислоты в электролите (З), температуры (4) и рН раствора (5)

При увеличении концентрации ионов цинка в электролите от І,5 до 2,5 г/л происходит повышение содержания цинка в сплаве с 20 до 50 % (рис. І, кривая 2) и катодного выхода по току сплава с І5 до 52 % (рис. 2, кривая 2). Качество покрытий при этом улучшается.

Повышение концентрации молочной кислоты в электролите от 50 до 250 мл/л обеспечивает увеличение содержания цинка в сплаве с 50 до ВО % (рис. І, кривая З) и уменьшение катодного выхода по току сплава с 52 до ЗВ % (рис. 2, кривая З). Покрытия при этом получаются светло-серые, хорошего качества.

С изменением температуры от 20 до 45 °С содержание цинка в сплаве уменьшается с 50 до ЗО % (рис. І, кривая 4), а катодный выход по току сплава возрастает от 50 до 70 % (рис. 2, кривая 4), тогда как при более высоких температурах содержание цинка резко снижается, а катодный выход по току сплава также уменьшается.

Увеличение рН электролита от 2,5 до З приводит к повышению содержания цинка в сплаве с 20 до 70 % (рис. І, кривая 5) и практически не влияет на катодный выход по току сплава (рис. 2, кривая 5). Дальнейшее изменение рН до 5 приводит к возрастанию содержания цинка в сплаве до ВО %, снижению катодного выхода по току и ухудшению качества покрытия.

Таким образом, был разработан состав малотоксичного электролита следующего состава: молочная кислота (ВО % водный раствор) - 50 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - З0 г/л, оксид цинка (на металл) - І,5-4,5 г/л. При катодной плотности тока 0,В-І,З А/дм2, рН = 2,5 и температуре 20-25 °С осаждаются ровные матовые мелкокристаллические покрытия сплавом с содержанием цинка от 20 до 50 % и с катодным выходом по току 50-5З %.

20З

2 Исследование свойств полученных покрытий

При изгибе образца с покрытием до излома отслаивания покрытия от металла основы (медь и ее сплавы) не происходит, что свидетельствует о высокой прочности сцепления покрытия с поверхностью основного металла изделия [8]. При толщине покрытия сплавом 3 мкм и более оно не имеет сквозных пор (метод наложения фильтровальной бумаги [8]) до покрываемого металла (стали).

Контроль защитных свойств металлических покрытий - по ГОСТ 9.308-85. Оценка результатов испытаний - по ГОСТ 9.311-87. Климатические испытания влияют и на внешний вид покрытия, до климатических испытаний покрытие сплавом олово-цинк светлое, после испытаний в камере влаги покрытие потемнело, что вызвано образованием оксидной пленки, а после испытаний в камере солевого тумана на пластинке появляются белые разводы.

Установлено, что переходное электросопротивление, измеренное по методике [9] (рис. 3), сплава олово-цинк до климатических (температура 40 ± 2 °С, влажность - 93 ± 3 %, время 24 ч) испытаний на 86 % ниже, чем у чистого оловянного покрытия, и на 82 % ниже, чем у чистого цинкового покрытия. Аналогичное явление наблюдалось и ранее у покрытий сплавами олова со свинцом и цинком [10]. После климатических испытаний значения переходного электросопротивления покрытий увеличиваются, но у покрытия сплавом меньше, чем у покрытий чистыми металлами. Так, при нагрузке на контакт 50 г и диаметре золотого контакта 2 мм переходное электросопротивление покрытия сплавом увеличилось только на 8 %, тогда как у покрытия оловом - на 43 %, а у покрытия цинком - на 26 %. Таким образом, можно сделать вывод, что электролитические осадки сплавом олово-цинк обладают меньшей и более стабильной (независимой от климатических факторов) величиной переходного электросопротивления. Низкая и стабильная величина переходного сопротивления в некоторой степени может свидетельствовать о высоких антикоррозионных свойствах покрытия данным сплавом.

Температура плавления покрытий данным сплавом (48-52 %) соответствует температуре плавления металлургического сплава и равна 350 °С.

Паяемость покрытий, которая проводилась в соответствии с методикой [11], оценивалась по величине коэффициента растекания припоя (Краст), определяемого по формуле

Краст = .100%,

где В - диаметр гипотетической сферической капли; Н - высота пятна припоя после растекания.

Диаметр гипотетической сферической капли рассчитывался по формуле

в - •

где т - масса припоя; р - плотность припоя.

Для оценки паяемости по величине коэффициента растекания использовалась шкала (табл. 1).

Рис. 3 Переходное электрическое сопротивление олова до (кривая 1) и после (кривая 1*) климатических испытаний; цинка до (кривая 2) и после (кривая 2*) климатических испытаний; сплава олово-цинк до (кривая 3) и после климатических испытаний (кривая 3*)

Таблица 1

K % Лраст = Паяемость

До 60 плохая

60-70 недостаточная

70-80 удовлетворительная

80-90 хорошая

90 и более очень хорошая

Исследования показали, что величина Краст для сплава олово-цинк

(51 % олова), осажденного из лактатного электролита, равна 99,3 %, что соответствует очень хорошей паяемости [10].

Внутренние напряжения осадков (а ) измерялись методом деформации гибкого катода и рассчитывались по формуле

=Edk dk+doc )a

3/3 ,

где E - модуль упругости металла катода; dk - толщина катода; doc - толщина осадка; a - отклонение нижнего конца катода; / - длина участка катода с покрытием.

Образцы для исследования внутренних напряжений имели размер

3 • 10-2 м X 140 2 м, при этом использовалась медная фольга толщиной 1 • 10-4 м. Одна сторона катода изолировалась лаком (АК-113, ГОСТ 23832-79). Так как

на упругие свойства образцов влияют толщина слоя лака, режим сушки, резка их и др., был проведен предварительный контроль образцов на упругость, который заключается в следующем: один конец образца жестко закрепляли, а другой - свободный - нагружали (масса груза 0,0005 кг). При этом свободный конец отклонялся на определенную величину, которая фиксировалась. Для исследований отбирались образцы с наименьшим разбросом по отклонению. Измерения внутренних напряжений проводили через каждые 0,5 мкм до толщины покрытия 3 мкм.

Как показали исследования, в покрытии сплавом олово-цинк с содержанием олова 48-52 % имеются внутренние напряжения сжатия, равные 480 Па (измерения проводили методом деформации гибкого катода [12]), что меньше, чем у чистых оловянных и цинковых покрытий [1].

Износостойкость покрытия толщиной 15 мкм сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 48-52 % при нагрузке на цилиндр 0,1 Н на 60 % выше, чем у чистого оловянного покрытия. Количество циклов возвратнопоступательного движения цилиндра на покрытии олово-цинк составило 1600, а на оловянном покрытии - 1000 циклов.

Микротвердость электрохимического покрытия толщиной 15 мкм определялась на приборе ПМТ-3 методом вдавливания алмазной пирамидки по методике, описанной в [12]. Микротвердость покрытия сплавом олово-цинк с содержанием олова 50 % невелика и равна 380,4 МПа, что объясняет повышенную износостойкость покрытий и позволяет использовать их в качестве твердосмазочных термостойких покрытий.

Топографические исследования на сканирующем атомно-силовом микроскопе показали, что покрытие сплавом цинк-олово с содержанием олова 48-52 % имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру с размером зерна приблизительно равным 2-4 мкм (рис. 4).

Рис. 4 Микрофотография образца сплава олово-цинк, полученная с помощью комплекса атомно-силовой сканирующей микроскопии

Таким образом, благодаря исследованию физико-химических и механических свойств покрытий сплавом олово-цинк с содержанием олова 48-52 %, можно сделать вывод о том, что данный сплав, полученный электролитическим путем из кислого лактатного электролита, может быть использован для гетероструктур изделий приборостроения как покрытие под пайку с достаточно низким переходным электрическим сопротивлением, мало изменяющимся в процессе климатических испытаний, а также в качестве защитного покрытия.

Выводы

На основании проведенных исследований установлено, что покрытие сплавом олово-цинк:

- имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру, при этом наблюдается пирамидальный рост поверхности осадка;

- обладает достаточно высокой коррозионной стойкостью, т.к. после испытаний покрытия в камерах влаги и соляного тумана незначительно изменяют значения переходного сопротивления;

- микротвердость покрытия сплавом олово-цинк с содержанием олова 50 % равна 380,4 МПа, что выше микротвердости покрытия оловом, но меньше микротвердости цинкового покрытия;

- покрытия сплавом олово-цинк с содержанием олова 48-52 % имеют внутренние напряжения сжатия, равные 480 Па, что значительно меньше, чем у чистых оловянных и цинковых покрытий;

- обладает достаточно высокой износостойкостью, которая превосходит износостойкость чистого оловянного покрытия на 60 %;

- обладает высокой способностью к пайке (коэффициент растекания припоя равен 99,3 %);

- имеет малое значение переходного электросопротивления, которое в несколько раз меньше цинкового и оловянного покрытий.

Список литературы

1. Ковенский, И. М. Металловедение покрытий : учебник для вузов / И. М. Ко-венский, В. В. Поветкин. - М. : СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 296 с.

2. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник : в 2-х т. / под ред. М. А. Шлугера. - М. : Машиностроение, 1985. - Т. 1. - 240 с. ; Т. 2. - 248 с.

3. Вячеславов, П. М. Электролитическое осаждение сплавов / П. М. Вячеславов. - Л. : Машиностроение, 1971. - С. 144.

4. ГОСТ 9.303-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору. - М. : Госстандарт, 1990. - 83 с.

5. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М. : Госстандарт, 1988. - 183 с.

6. Электроосаждение металлических покрытий : справочное издание / М. А. Беленький, А. Ф. Иванов. - М. : Металлургия, 1985. - 288 с.

7. Перелыгин, Ю. П. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - Т. 16. - № 2. - С. 12-13.

8. ГОСТ 9.302-88 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. - М. : Госстандарт, 1990. - 56 с.

9. Перелыгин, Ю. П. Усовершенствование методов измерения переходного электросопротивления и толщины гальванических покрытий I Ю. П. Перелыгин II Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2. - № 4. - C. б5-бб.

10. Гамбург, Ю. Д. Структура и свойства электролитически осажденных металлов I Ю. Д. Гамбург II Итоги науки и техники. Электрохимия. - Т. 30. - 1989. -С. 118-1б9.

11. Кушнер, Л . К . Исследование паяемости гальванических покрытий на основе палладия I Л. К. Кушнер, А. П. Достанко, В. Л. Ланин, Л. Я. Мартыненко II Современные методы защиты от коррозии. - Саратов : Изд-во Саратовского ун-та, 1979. - С. 49-51.

12. Вячеславов, П. М. Методы исследования электролитических покрытий I П. М. Вячеславов, Н. П. Шмелева. - Л. : Машиностроение, 1977. - 88 с.

Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет

E-mail: pyp@pnzgu.ru

Перелыгин Юрий Петрович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет

E-mail: pyp@pnzgu.ru

Киреев Андрей Юрьевич аспирант, Пензенский государственный университет

E-mail: pyp@pnzgu.ru

Kireev Sergey Yuryevich Candidate of technical sciences, associate professor, chemistry sub-department, Penza State University

Pereligin Yury Petrovich Doctor of technical sciences, professor, head of chemistry sub-department, Penza State University

Kireev Andrey Yuryevich

Postgraduate student, Penza State University

УДК 54.03 Киреев, С. Ю.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Свойства электролитических покрытий сплавом олово-цинк для гетероструктур изделий приборостроения / С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2009. - № 2 (10). - С. 201-208.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.