CC BY
714
УДК 66.097.5; 661.666.1
П. В. Кугатов (асп.)
Использование пористых углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате, кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина, 22Б; тел. (3476) 335480, факс (3476) 330850,
e-mail: kugll998877@mail.ru
P. V. Kugatov
Use of porous carbon materials as carriers for catalysts
Branch of Ufa State Petroleum Technical University in Salavat 22B, Gubkin's Str, 453118, Salavat, Russia; ph. (3473) 242512, e-mail: kug11998877@mail.ru
Представлен обзор различных пористых углеродных материалов. Описана их структура, способы получения, основные достоинства и недостатки, область применения. Выявлены основные преимущества углеродных катализатор-ных носителей по сравнению с оксидными носителями. Показано, что в большинстве случаев пористые углеродные материалы применяются при производстве нанесенных металлических катализаторов; при этом в качестве носителя традиционно используют активные угли. Однако в последнее время в качестве ката-лизаторных носителей все более широко применяют другие типы пористых углеродных материалов.
Ключевые слова: пористые углеродные материалы; носители для катализаторов.
Производство катализаторов — важнейшая отрасль промышленности, имеющая огромное значение для развития нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности; отдельную отрасль производства катализаторов составляют катализаторы на основе редких и благородных металлов, таких, как платина, палладий, родий, рений и т. д. При этом для более эффективного использования самого металла его наносят на носители — материалы, обладающие высокими значениями удельной поверхности и механической прочности 1. Наибольшее распространение получили оксидные (оксид алюминия, оксид кремния и т.д.) и углеродные носители. При этом углеродные носители обладают рядом преимуществ:
— углеродные носители устойчивы к дей-
1
ствию кислотных и щелочных сред и влаги;
— катализаторы на углеродных носителях по каталитическим свойствам часто превосходят катализаторы на оксидных носителях 2;
— стоимость извлечения драгоценных металлов при утилизации отработанных катали-
Дата поступления 25.01.11
The present article represents the review of various porous carbon materials. Their structure, ways of reception, the basic merits and demerits, a range of application are described. The basic advantages of carbon catalyst carriers in comparison with oxide carriers are revealed. It is shown that in most cases porous carbon materials are applied by production of the supported metal catalysts; thus activated carbons are traditionally used as the carrier. However, recently other types of porous carbon materials more and more widely are applied as catalyst carriers.
Key words: porous carbon materials; carriers for catalysts.
заторов на углеродных носителях ниже, чем на оксидных; также при утилизации последних образуется большое количество кислотно-щелочных стоков, представляющих серьезную экологическую опасность .
Пористые углеродные материалы отвечают большинству требований, предъявляемых к катализаторным носителям: инертность; механическая прочность; стабильность; удельная поверхность; пористость 1 4. Следует также отметить, что пористые углеродные материалы сами являются наилучшими катализаторами целого ряда процессов (например, синтез фосгена).
Строение углеродных носителей. Как известно, углерод имеет несколько аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фулле-рены, углеродные нанотрубки и др.5 Пористые углеродные материалы, используемые в качестве носителей катализаторов, относятся к классу углеграфитовых материалов, состоящих преимущественно из 8р2-гибридизован-ных атомов углерода, имеющих определенную упорядоченность расположения в пространстве; то есть данные материалы имеют структуру,
близкую к структуре графита 6. Их также можно отнести к так называемым переходным формам углерода, имеющим частично кристаллическое строение с некоторым содержанием аморфного углерода 5. Такое строение имеют активные угли, сажи, пироуглерод, стеклоуг-лерод, углерод-углеродные композиционные материалы, и, соответственно, пористые углеродные материалы на их основе.
Строение углеродных носителей представлено на рис. 1. Размеры микрокристаллитов графита могут изменяться в пределах Ьа = =0.7—10.0 нм и Ьс=0.9—6.0 нм в зависимости от природы используемого сырья и условий его карбонизации.
Рис. 1. Схематическое изображение микроструктуры углеродных носителей
Высокотемпературное прокаливание углеродных материалов (графитизация) позволяет увеличить степень кристалличности углерода, то есть увеличить параметры Ьа и Ьс и уменьшить межплоскостное расстояние ^02 до величины, близкой к его значению для графита (0.3354 нм).
Химическая природа поверхностных группировок оказывает большое влияние на адсорбционное взаимодействие активного компонента с углеродным носителем. Наибольший интерес для приготовления нанесенных катализаторов представляют поверхностные кислородные группировки. На поверхности углеродных носителей присутствуют главным образом кислородные группировки четырех типов, различающиеся по кислотности (рис. 2).
Рис. 2. Типы поверхностных кислородных группировок: I — карбоксильные; II — лактонные; III — карбонильные; IV — фенольные
Общую концентрацию поверхностных кислородных группировок можно изменить, прокаливая углеродный носитель в соответствующей атмосфере (окислительной или инертной). Соотношение между группировками разных типов можно изменять путем подбора условий обработки носителя и природы окислительного агента.
Поверхностные кислородные группировки основного характера могут образовываться в результате низкотемпературной хемосорб-ции кислорода на предварительно прокаленном в вакууме углеродном носителе 6.
Активные угли. В настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода. Хотя графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2—3 нм, образованных шести-членными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Расстояние между слоями больше, чем у графита (0.3354 нм), и составляет 0.344—0.365 нм. Высота пачки слоев равна 1.0—1.3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3—4 параллельных углеродных слоя.
Кроме графитовых кристаллитов активные угли состоят, по данным рентгеновского анализа, от одной до двух третей аморфного углерода, наряду с этим, в них присутствуют гетероатомы, в частности, кислород.
Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, что обуславливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной менее 2 нм. Эти промежуточные поры называют микропорами, а большие полости с диаметром до 50 нм — макропорами. Между микро- и макропорами существуют мезопоры, являющиеся основными транспортными артериями сорбируемого вещества 7.
Величина удельной поверхности различных активных углей составляет 600—2000 м2/г, а общий объем пор 0.2—1.2 см3/г 1,2.
Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбони-зованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой
образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы 8. Существующие методы активирования можно разделить на следующие три группы: парогазовый, химический,
" 9
смешанный 9.
Исходным сырьем для парогазового активирования служат обычно карбонизованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля, а также другие углерод-содержащие материалы 8. В качестве активирующих агентов используют СО2, Н2О, О2, воздух и др. Их действие основано на химическом взаимодействии с углеродом при повышенных температурах (600—900 оС). Таким образом, процесс активирования угля представляет собой гетерогенную химическую реакцию окисления углерода 9.
При химическом активировании используются главным образом некарбонизованные исходные материалы, к которым относятся торф и древесные опилки. Превращение такого сырья в активный уголь происходит под воздействием дегидратирующих агентов при высоких температурах. В этом случае кислород и водород избирательно и полностью удаляются из углеродсодержащего материала, при этом происходит одновременно карбонизация и активация (обычно при температурах ниже 650 оС). В качестве активирующих агентов в основном используются фосфорная кислота, хлорид цинка, сульфид калия 8.
Смешанный метод активирования заключается в том, что угли после химической активации дополнительно подвергают парогазовой
9
активации 9.
Активные угли больше используются в качестве носителя для катализаторов, нежели как самостоятельные катализаторы, но, по меньшей мере, одна каталитическая реакция с участием активного угля как катализатора сохраняет по сей день важное промышленное значение: это синтез фосгена из оксида углерода и хлора на поверхности угля. В целом же лишь незначительная доля (около 1%) производимого угля используется в качестве носителя для катализаторов.
Активные угли используют в промышленности в различных видах, в том числе в виде порошка, гранул, шариков и экструдатов. На них в основном наносят методом пропитки металлы платиновой группы: платину, палладий, рутений, родий, осмий, иридий, а также рений, причем в наибольших количествах используются
платина и палладий; в значительно меньших количествах производятся родиевые и рутениевые катализаторы, которые используются в некрупных, но важных промышленных процессах. Рений, осмий и иридий на активном угле в промышленности практически не применяют, лишь в лабораторных исследованиях.
Нанесенные на уголь металлические катализаторы применяют в реакциях гидрирования и мелкотоннажном тонком органическом синтезе пестицидов и гербицидов, фармацевтических препаратов и душистых веществ; в крупнотоннажном производстве полупродуктов для промышленных пластмасс и волокон для получения полиуретанов, полиэфиров, найлона; в дегидрировании алициклических соединений для производства ароматических продуктов'.
Активные угли как носители для катализаторов нашли весьма ограниченное промышленное применение по следующим причинам:
— высокая стоимость;
— микропористая структура активных углей не является оптимальной для многих каталитических процессов;
— часто не соответствуют параметрам каталитических процессов форма и размер гранул носителей 2;
— низкая механическая прочность гранул;
— высокое содержание минеральных примесей — до 10% 9.
— сложность воспроизводимости пористой
1
структуры .
К другим недостаткам производства активных углей можно отнести то, что традиционные технологии получения активных углей многостадийны, энергоемки и экологически опасны; также выход угля-сырца из древесины составляет всего 30%, а активного угля — 15% 8, степень обгара уже карбонизованного углеродного материала составляет до 50% и более.
Отечественная промышленность выпускает следующие марки активных углей, применяемых в качестве носителей для катализаторов: АР-Д, АГМ, АГ-2, АГ-3 7
Пористые углеродные материалы типа сибунита. В 1980-е годы во ВНИИ технического углерода был разработан и реализован способ пиролитического уплотнения гранул
технического углерода в горизонтальном вра-
10 11
щающемся реакторе с подвижным слоем с последующей частичной селективной газификацией-активацией полученных композитов. Реализация этого подхода позволила разработать синтетические пористые углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ)
нового класса для процессов адсорбции и катализа, а также технологию их получения. Эти материалы получили название «сибунит» — сибирский углеродный носитель 2.
Способ получения пористого углеродного материала типа сибунит представляет собой матричный синтез углерод-углеродного композиционного материала, в котором роль наполнителя играют частицы сажи, а роль матрицы — пироуглерод. И пироуглерод, и сажа образуются при глубоком термическом разложении углеводородов в газовой фазе. Принципиальное их различие заключается в том, что образование пироуглерода происходит на нагретых каталитически неактивных поверхностях, а образование сажи — объемный процесс 12.
Основные стадии процесса получения си-бунита следующие 13-18:
— формирование из частиц нанодисперс-ного углерода (сажи) сферических гранул требуемых фракционного состава и насыпной плотности в скоростном смесителе-грануляторе;
— пиролитическое уплотнение (до 300% мас.) сферических гранул в движущемся слое во вращающемся реакторе при термическом разложении газообразных углеводородов при температуре 850—950 оС;
— активация гранул углерод-углеродного материала активирующим агентом (водяным паром) при температуре 800—900 оС;
— классификация гранул с обеспечением требуемого фракционного состава готового продукта.
В матричном синтезе углерод-углеродного материала типа сибунит пористые гранулы сажи играют роль армирующей системы, структура которой оказывает значительное влияние на процесс формирования углеродной матрицы. Гранулы сажи представляют собой типичную корпускулярную систему, состоящую из соприкасающихся или связанных друг с другом наноразмерных частиц, по форме близких к сферическим 11.
Для формирования пористой структуры сибунита на стадии активации также имеет принципиальное значение соотношения реакционных способностей сажи пироуглерода, определяющее их относительные скорости выгорания в композите при газификации. В процессе активации углеродного материала по мере увеличения степени обгара происходит преимущественное (селективное) выгорание частиц сажи из композита вследствие ее более высокой реакционной способности. Модель образования и строения пористых материалов типа сибунита показана на рис. 3 2.
Технический углерод
Рис. 3. Модель формирования пористой структуры материалов типа сибунита: А — стадия уплотнения пироуглеродом; В, С — стадия активации
Величина удельной поверхности пористого углеродного материала типа сибунит составляет 200—500 м2/г, а общий объем пор — 0.45— 0.75 см3/г2' 11.
Следует отметить, что в отличие от наиболее распространенного углеродного носителя для катализаторов — активных углей, — сибу-нит обладает преимущественно мезопористым строением, что позволяет более эффективно использовать активный компонент при нанесении на поверхность данного носителя. Однако технология получения сибунита включает стадию пиролитического уплотнения гранул сажи при температурах 850—950 0С в течение 1—60 ч, из-за чего затраты на производство данного пористого углеродного материала очень велики. Поэтому также предпринимались попытки несколько улучшить экономичность процесса за счет:
— использования дешевых марок сажи (с низкой удельной поверхностью) и проведения пиролитического уплотнения в две стадии с промежуточным выделением более узких фракций 19;
— проведения активации водяным паром в
две стадии — в фонтанирующем слое и во вра-20
щающемся слое 20;
— проведения пиролитического уплотнения в две стадии с промежуточным выделением более узких фракций с различной скоростью пропускания углеводородной смеси через
21
реактор ;
— проведения пиролитического уплотнения сажи газами электрокрекинга жидких углеводородов 22-24.
Сибунит выпускается в виде шариков (в случае уплотнения исходных гранул сажи) и в
виде экструдатов различной формы (при этом применяются связующие материалы — различные смолы — и растворитель 25).
В промышленном масштабе сибунит нашел применение в качестве носителя для катализаторов, причем активным компонентов чаще всего является палладий6' 11; также он применяется как углеродный катализатор в процессе синтеза фосгена11. Из других областей его применения можно назвать: металлургию (для легирования стали)11' 26' 27, медицину (в качестве гемо- и энтеросорбента) 11' 28, а также использование в качестве адсорбента11.
Мезопористый углеродный материал. Как исходное сырье для синтеза пористых углеродных материалов значительный интерес представляет собой сажа (технический углерод). Известно несколько подходов к созданию пористых композиционных углерод-углеродных материалов на основе сажи. Один из них включает в себя последовательные стадии получения гранул из исходного дисперсного сырья (сажи), осаждение на матрицу пироли-тического углерода и стадию активации полученных гранул. Данная технология лежит в основе производства пористого углеродного материала типа сибунит, указанного выше.
Другой подход предусматривает смешивание сажи с углеводородным связующим (полимером) с образованием массы, которая формуется или гранулируется до образования гранул заданной формы. Гранулы далее подвергаются термообработке при температурах 600—1200 0С. В процессе термообработки происходит карбонизация углеводородного связующего материала с образованием пористого углеродного материала, который связывает глобулы сажи 2.
Так, показана возможность получения прессованной сажи со связующим материалом, в качестве которого используется полимер — фенолформальдегидная смола. Исходная смесь готовилась путем перемешивания сажи и порошка связующего материала, последующего горячего изостатического прессования и обжига при 1300 0С 29.
Также предложен другой способ 30' 31, заключающийся в том, что для улучшения условий перемешивания сажи со связующим материалом используют растворитель, который отгоняют из «зеленых» гранул перед обжигом, нагревая их до температуры не более 200 0С. При этом в качестве связующего материала в данном способе также применяют фенолфор-мальдегидные смолы, а в качестве растворителя — различные органические растворители, например, бутиловый спирт, изопропиловый спирт, полиакриламид, воду и др.
Полученный по этому способу пористый углеродный материал имеет узкое распределение пор по размерам. В образцах полностью отсутствуют микро- и макропоры. Величина удельной поверхности данных пористых материалов составляет 10—110 м2/г, а общий объем пор 0.4-0.8 см3/г 31-33.
Пористые углеродные материалы на основе технического углерода и связующего материала благодаря своей мезопористой структуре имеют хорошие перспективы использования в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов. Однако главным недостатком этих материалов является необходимость использования в качестве связующего полимерных смол, стоимость которых довольно высока.
Графитированная сажа1. Иногда катализаторы на углеродных носителях должны противостоять жесткой окислительной среде, например, на кислородном электроде топливных элементов. В этом случае структура углеродного носителя должна быть хорошо упорядочена, обычно таким требованиям отвечают графитизированные угли. Графитированная сажа, в которой в результате графитизации происходит упорядочение кристаллитов графита, всегда присутствующих в обычной саже -самой аморфной из углей, состоит из углеродных частиц, в которых графитовые слои расположены или радиально, или параллельно поверхности (рис. 4). Такая сажа особенно полезна для работы в жестких окислительных условиях.
а б
Рис. 4. Схема образования структуры графитиро-ванной сажи: а - т авао ёд ёфоёё; а - Ипёа авао ёд ёдаоёё
Графитизацию сажи производят при температурах порядка 2000 оС. В процессе графи-тизации округлые частицы сажи перекристал-лизовываются в ограненные твердые частицы, обычно двенадцатигранные. Каждая грань представляет собой отдельный кристалл графита, распространяющийся на глубину от 1/3 до 1/2 диаметра частицы.
Величина удельной поверхности графити-рованной сажи составляет 6-30 м2/г.
Графитированная сажа как носитель для катализаторов используется исключительно в платиновых катализаторах для топливных элементов; также она нашла применение в качестве носителя в хроматографии 34.
Терморасширенный графит. Ввиду слабости химических связей между углеродными плоскостями в микрокристаллитах графита «посторонние» атомы или молекулы легко встраиваются между ними, образуя с ^-системой химическую связь. Такие соединения называются соединениями внедрения (слоистые, интеркалированные соединения) графита. Они обладают необычными свойствами; многие из них проявляют каталитическую активность 1. К веществам, способным внедряться между слоями углеродных сеток, относятся почти все щелочные металлы, галогены, хлориды металлов, сильные кислоты, некоторые оксиды и сульфиды металлов. В соединениях внедрения плоскости углеродных атомов чередуются с плоскостями внедренного реагента. Различают пять стадий внедрения, причем номер стадии определяет число углеродных слоев, разделяющих слои реагента.
Из слоистого соединения при восстановлении или водной промывке реагент удаляется не полностью. Разрушение образовавшихся интеркаллятов требует энергичного (со скоростью 300—600 град./мин) нагрева. При термической обработке (800—1200 оС) остаточных соединений происходит деструкция материала, разрыв межплоскостных связей, постепенное удаление реагента.
Конечный продукт представляет собой порошок червеобразной формы с низкой насыпной плотностью — до 3 кг/м3 — терморасширенный графит (ТРГ). Образующиеся частицы способны к прессованию и прокату без связующего. При этом получают материалы с плотностью 800—2160 кг/м3. Наиболее широко ТРГ используется в качестве тепловой изоляции и коррозионно-стойких уплотнений 7. Также данный пористый углеродный материал можно использовать в качестве носителя для катализаторов. Величина удельной поверхности ТРГ составляет 10—50 м2/г, а общий объем пор 0.08-0.25 см3/г35
Стеклоуглерод. Стеклоуглерод — углеродный материал, отличающийся высокой прочностью, и практически газонепроницаемый. Кроме того, он химически инертен, особенно в восстановительной атмосфере. Стекло-углерод хрупок, обладает почти бездефектной внешней поверхностью, чем напоминает неорганическое стекло. Стеклоуглерод — продукт
термической переработки сетчатых полимеров, в первую очередь, фенолформальдегидной смолы, а также целлюлозы. Это вещества, структура которых не содержит графитопо-добных элементов, но включает большое количество связей С-О и изолированных циклов 36.
Термообработка включает несколько стадий: формование, отверждение, карбонизацию и высокотемпературную обработку 37. Отверждение материала проводится при температуре менее 200 оС и не связанно с его деструкцией. В ходе дальнейших превращений форма изделия практически не меняется. Далее при термодеструкции отвержденной смолы до 700 оС происходят реакции дегидратации с замыканием циклов и значительным снижением содержания кислорода в материале, а также последующая ароматизация. Рост гексагональных слоев происходит непрерывно с 700 до 3000 оС, сопровождаясь реакциями дегидрирования. Рентгенография стеклоуглерода показывает, что размеры образующихся турбостратных кристаллитов крайне малы, и очень велика доля аморфного углерода, атомы которого находятся в 8р, 8р2 и 8р3 состояниях. Структура стеклоуглерода представляет собой клубок беспорядочно переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов, сшитых углеродными связями различной кратности. Эта структура, унаследованная от исходного полимера, не поддается графитизации даже при 3000 оС с длительной выдержкой 36.
Стеклоуглерод представляет интерес как материал для фильтрования высокоагрессивных сред, электродов, нагревателей, носителей катализаторов и как адсорбент 9.
Каталитический волокнистый углерод38. При введении в газовую среду пиролиза углеводородов твердых тел, обладающих каталитической активностью, на их поверхности возможно образование так называемого каталитического волокнистого углерода (КВУ). При этом пиролиз на каталитически активной поверхности может протекать двумя разными путями: на катализаторах кислотного типа и на катализаторах-металлах переходного периода. Волокна КВУ образуются на катализаторах второго типа. В этом случае образование углеродного материала протекает через следующие стадии:
— полное дегидрирование углеводорода на одной из граней кристалла металла с образованием адсорбированных атомов углерода;
— диффузия атомов углерода через объем металла;
— выделение атомов углерода на другой грани кристалла металла, имеющей характер упаковки атомов, комплементарный упаковке атомов углерода в полиарене;
— рост волокон образующегося КВУ в случайно изменяющихся направлениях, сопровождающийся их переплетением в клубки сферической формы.
Волокна образованы слегка разупорядо-ченными графитоподобными слоями и имеют так называемую турбостратную структуру, где отдельные слои смещены и развернуты относительно друг друга по оси, перпендикулярной плоскости графенов (графен — это монослой графитоподобного материала). Морфология волокон, определяемая составом катализатора и исходных газов, температурой (изменяется в пределах 550—650 оС) и другими факторами, может принимать различные формы — от простых прямолинейных или скрученных волокон до весьма причудливых форм, похожих на елочки. Величина удельной поверхности каталитического волокнистого углерода составляет 70—300 м2/г, а общий объем пор равен 0.3— 0.8 см3/г.
Пенококсы и пенографиты 9. Технология производства пенографитов аналогична классической электродной технологии, но в нее должны быть внесены соответствующие изменения (в зависимости от способа повышения открытой пористости). К основным способам повышения открытой пористости обожженных материалов относятся:
— изменение количества или качества связующего;
— введение в исходную шихту порообра-зующих веществ;
— применение наполнителя узких фракций гранулометрического состава.
При производстве пенококсов используют вспененные полимеры: пенопласты (газонаполненные ячеистые материалы с изолированными порами-пузырьками) и поропласты (вспененные материалы с открытыми порами-полостями). Пено- и поропласты получают из синтетических смол (фенолформальдегидные, фенолфурфуролформальдегидные, эпоксидные, и др.) с использованием порообразовате-лей (карбонат аммония, бикарбонат натрия и др.).
Пенококсы и пенографиты обладают невысокой удельной поверхностью, поэтому не используются в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов; наиболее перспективной областью их применения является химическое аппарато- и машиностроение, где они используются для изготовления фильтров,
барботеров, а также теплообменной, испарительной и реакторной аппаратуры, работающих в агрессивных средах.
Углеродные волокна 7. Углеродные волокна получили широкое распространение в качестве наполнителя в технологии композиционных материалов, имеющих широкий диапазон использования. Углеродные материалы, применяемые в качестве армирующих наполнителей в производстве углерод-углеродных композиционных материалов, изготавливаются в виде нитей, жгутов, тканей, лент, войлока.
Все виды сырья, применяемого для производства углеродных волокон, можно подразделить на две группы:
— химические и природные волокна;
— некоторые полимеры, смеси органических соединений, богатые углеродом (каменноугольные смолы, нефтяные пеки), а также лигнин и др.
Углеродные волокна изготавливаются в основном из полиакрилонитрильных (ПАН) волокон, вискозных гидратцеллюлозных волокон (ГЦВ), нефтяных и каменноугольных пе-ков. В зависимости от вида исходного сырья различается технология получения углеродных волокон, которая может включать следующие стадии: окисление, либо пиролиз, карбонизация, графитизация.
На сегодняшний день до 95% всех потребляемых углеродных волокон составляют волокна на основе ПАН и пека 5.
В последние годы разрабатывается технология получения углеродных волокон с развитой системой микропор, поэтому заслуживает внимания также использование углеродных тканей в качестве носителей для катализаторов.
Таким образом, пористые углеродные материалы отвечают большинству требований, предъявляемых к носителям для катализаторов. Несмотря на то, что по ряду показателей они уступают оксидным носителям, целесообразность их производства и применения в этом качестве в различных каталитических процессах все же остается, так как во многих случаях они обладают другими полезными свойствами.
Среди пористых углеродных материалов наибольшее распространение в производстве катализаторов и носителей получили активные угли. Однако их микропористая структура и ряд других недостатков существенно ограничивает их широкое применение в промышленности в качестве носителей для катализаторов.
Большинства из этих недостатков лишен пористый углеродный материал сибунит, однако технология его получения доводит стоимость
до величины, в 8 раз превышающей стоимость активных углей, что практически сводит на нет все достоинства от его применения.
Существует также способ получения мезо-пористого углеродного материала, получаемого матричным синтезом с использованием сажи в качестве наполнителя и различных полимеров — в качестве матрицы. Недостатком данного материала является его невысокая удельная поверхность — не более 200 м2/г в сочетании с его стоимостью.
Другие пористые углеродные материалы менее подходят для производства носителей для катализаторов и представляют гораздо меньший интерес в этом качестве.
Литература
1. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Пер. с англ. / под ред. А. А. Слинкина.— М.: Химия, 1991.— 240 с.
2. Плаксин Г. В. // Химия в интересах устойчивого развития.— 2001.— №9.— С.609.
3. Моисеева В. Н., Баринов Н. С., Балицкий Л. А., Силина Л. В. // Тематический обзор ЦНИИ-ТЭнефтехим.— М., 1988.— №5.— 60 с.
4. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.— М.: Мир, 1984.— 520 с.
5. Мелешко А. И., Половников С. П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты.— М.: САЙНС-ПРЕСС, 2007.— 192 с.
6. Семиколенов В. А. // Усп. хим.— 1992.— Т.61, №2.— С.320.
7. Ахметов С. А., Ишмияров М. Х., Кауфман А. А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых.— СПб.: Недра, 2009.— 832 с.
8. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение.— Л.: Химия, 1984.— 216 с.
9. Бутырин Г. М. Высокопористые углеродные материалы.— М.: Химия, 1976.— 192 с.
10. Пат. 2270716 РФ / Суровикин В. Ф., Цехано-вич М. С., Суровикин Ю. В., Пучков С. С. // Б.И.— 2006.— №6.
11. Суровикин В. Ф., Суровикин Ю. В., Цехано-вич М. С. // Российский хим. ж.— 2007.— Т.51, №4.— С.111.
12. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы.— М.: Химия, 1972.— 136 с.
13. Пат. 1150941 РФ / Суровикин В. Ф., Плаксин Г. В., Грунин В. К., Сажин Г. В., Семиколе-нов В. А., Ермаков Ю. И., Лихолобов В. А. // Б.И.— 1996.
14. Пат. 1352707 РФ / Плаксин Г. В., Сурови-кин В. Ф., Семиколенов В. А., Лихолобов В. А, Ермаков Ю. И. // Б.И.— 1996.
15. Пат. 1453682 РФ / Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А., Ермаков Ю. И. // Б.И.— 1996.
16. Пат. 1538326 РФ / Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А. // Б.И.- 1996.
17. Пат. 2008969 РФ / Семиколенов В. А.,Плак-син Г. В. //Б.И.- 1994.
18. Пат. 2087188 РФ / Плаксин Г. В, Семиколенов В. А., Зайковский В. И. // Б.И.- 1997.
19. Пат. 2268774 РФ / Суровикин Ю. В., Суровикин В. Ф., Цеханович М. С., Лихолобов В. А. // Б.И.- 2006.- №3.
20. Пат. 2303568 РФ / Суровикин Ю. В., Суровикин В. Ф., Цеханович М. С. // Б.И.- 2007.-№21.
21. Пат. 2361670 РФ / Цеханович М. С., Суровикин Ю. В., Суровикин В. Ф., Оплева Е. С. // Б.И.- 2009.- №20.
22. Пат. 2306976 РФ / Пешнев Б. В., Николаев А. И., Эстрин Р. И., Каратаева Д. С., Жеребцова Е. А., Варигина Ю. А. // Б.И.- 2007.- №27.
23. Пат. 2306977 РФ / Пешнев Б. В., Николаев А. И., Эстрин Р. И., Пилипейко А. Ю., Каратаева Д. С. // Б.И.- 2007.- №27.
24. Пат. 2348456 РФ / Пешнев Б. В., Николаев А. И., Федорова В. В. // Б.И.- 2009.- №7.
25. Пат. 2057709 РФ / Бакланова О. Н., Дупля-кин В. К., Шим В. В., Давыдова В. Ю., Плаксин Г. В., Лихолобов В. А., Чернышов А. К., Алфеев В. С. // Б.И.- 1996.
26. Пат. 2106375 РФ / Суровикин Ю. В., Цеханович М. С., Арсонов А. Я. // Б.И.- 1998.
27. Пат. 2285664 РФ / Суровикин Ю. В., Цеханович М. С., Суровикин В. Ф., Пучков С. С. // Б.И.- 2006.- №29.
28. Пат. 2275237 РФ / Суровикин В. Ф., Суровикин Ю. В., Цеханович М. С. // Б.И.- 2006.-№12.
29. Бутырин Г. М., Лисюткина Л. Н., Рогайлин М. И., Тарабанов А. С., Фарберов И. Л., Чалых Е. Ф. // Химия твердого топлива.- 1971.- №4.- С. 101.
30. Pat. 4029600 US / Schmitt J. L., Walker P. L., Castellion G. A. // 1977.
31. Пат. 2077381 РФ / Ивахнюк Г. К., Федоров Н. Ф., Бабкин О. Э., Глухарев Н. Ф., Левинсон В. Г. Б.И.- 1997.
32. Федоров Н. Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов // Российский хим. ж.- 1995.- Т. 39, №6.- С.73.
33. Федоров Н. Ф., Ивахнюк Г. К., Бабкин О. Э. // ЖПХ.- 1990.- Т.63, №4.- С. 787.
34. Гольберт К. А., Вигдергауз М. С. Введение в газовую хроматографию.- 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1990.- 352 с.
35. Чесноков Н. В., Кузнецов Б. Н., Микова Н. М., Финкельштейн В. А. // Вестник КрасГУ.-2004.- №2.- С. 74.
36. Дунаев А., Шапорев А. Богатое семейство углеродных материалов // Нанометр. www.nanometer.ru. 21.12.2008.
37. Островский В. С., Виргильев Ю. С., Костиков В. И., Шипков Н. Н. Искусственный графит.- М.: Металлургия, 1986.- 272 с.
38. Лихолобов В. А. // Соросовский образовательный журнал.- 1997.- №5.- С.35.
