Научная статья на тему 'Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи'

Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
1024
202
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АДСОРБЕНТ / НЕФТЯНОЙ ПЕК / НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ / ПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ / САЖА / WORDS: POROUS CARBON MATERIALS / CARRIERS FOR CATALYSTS / ADSORBENT / PETROLEUM PITCH / CARBON BLACK

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Кугатов П. В., Жирнов Б. С.

Предложен новый тип пористого углеродного материала на основе нефтяного пека и сажи; представлены результаты исследований его свойств. Рассмотрено влияние некоторых параметров приготовления данного материала на его адсорбционные и прочностные свойства.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Reception of porous carbon materials on the basis of petroleum pitch and carbon black

The new type of a porous carbon material on the basis of petroleum pitch and carbon black is described; results of studies of its properties are introduced. Also influencing of some parameters of preparation of the produced material on its adsorptive and strength properties is reviewed.

Текст научной работы на тему «Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи»

УДК 66.097.5; 661.666.1

П. В. Кугатов (асп.), Б. С. Жирнов (д.т.н., проф., зав. каф.)

Получение пористых углеродных материалов на основе нефтяного пека и сажи

Филиал Уфимского государственного нефтяного университета в г. Салавате, кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина д. 22 Б; тел. (34763) 35480 (26), факс. (34763) 30850, e-mail: kugll998877@mail.ru; jbc2@mail.ru

P. V. Kugatov, B. S. Zhirnov

Reception of porous carbon materials on the basis of petroleum pitch and carbon black

Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Salavat 22B, Gubkina Str, 453250, Salavat, Russia; ph. (34763) 35480 (26), e-mail: kug11998877@mail.ru; jbc2@mail.ru

Предложен новый тип пористого углеродного материала на основе нефтяного пека и сажи; представлены результаты исследований его свойств. Рассмотрено влияние некоторых параметров приготовления данного материала на его адсорбционные и прочностные свойства.

Ключевые слова: адсорбент; нефтяной пек; носители для катализаторов; пористые углеродные материалы; сажа.

Среди всех видов пористых углеродных материалов наиболее широкое применение в промышленности нашли активные угли, получаемые из разнообразного углеродсодержаще-го сырья методом активации (парогазовый, химический или смешанный) 1. Большая часть всех производимых углей используется в процессах адсорбции и лишь небольшая часть (около 1%) — для производства катализаторов 2. Это обусловлено их микропористой структурой, высоким содержанием зольных компонентов, низкой механической прочностью и рядом других негативных качеств.

Вместе с тем, применение пористых углеродных материалов в качестве катализаторных носителей дает несколько важных преимуществ по сравнению с повсеместно используемыми для этих целей оксидными носителями. Во-первых, углеродные материалы стойки к действию кислых и щелочных сред. Во-вторых, технология извлечения ценных компонентов из отработанных катализаторов на углеродной основе более предпочтительна с технико-экономической и экологической точек

Дата поступления 29.03.11

The new type of a porous carbon material on the basis of petroleum pitch and carbon black is described; results of studies of its properties are introduced. Also influencing of some parameters of preparation of the produced material on its adsorptive and strength properties is reviewed.

Key words: porous carbon materials; carriers for catalysts; adsorbent; petroleum pitch; carbon black.

зрения, так как предусматривает огневую переработку отработанных катализаторов с получением золы, обогащенной ценными компонентами (драгоценными металлами) 2'3.

Именно поэтому актуальна задача создания новых пористых углеродных материалов, обладающих качествами, позволяющими применять их для производства нанесенных катализаторов: высокой удельной поверхностью и механической прочностью с преобладающим присутствием в пористой структуре мезопор. Как исходное сырье для синтеза подобных материалов, значительный интерес представляет собой сажа (технический углерод). Известно несколько подходов к созданию пористых композиционных углерод-углеродных материалов на основе сажи. Один из них включает в себя последовательные стадии получения гранул из исходного дисперсного сырья (сажи), осаждение на матрицу пиролитического углерода и стадию активации полученных гранул. Данная технология лежит в основе производства пористого углеродного материала типа сибунит, выпускаемого ИППУ СО РАН 4-11. Однако

данный материал имеет очень высокую стоимость, к тому же технология приготовления не позволяет получать его в виде таблеток.

Другой подход предусматривает смешивание сажи с углеводородным связующим (полимером) и растворителем с образованием массы, которая формуется или гранулируется до образования гранул заданной формы. Гранулы далее подвергаются термообработке при температурах 600—1200 0С. В процессе термообработки происходит карбонизация углеводородного связующего материала с образованием пористого углеродного материала, который связывает глобулы сажи 4,12-15.

Существенным недостатком описанного способа является то, что в качестве связующего материала и растворителя используются соответственно различные полимерные смолы и органические растворители, которые имеют высокую стоимость. Более перспективно в качестве связующего материала использовать относительно дешевое недефицитное углеводородное сырье, обладающее спекающими свойствами и дающее высокий выход коксового остатка. Идеальным с этой точки зрения материалом являются нефтяные пеки — продукт неполного коксования различных тяжелых нефтяных остатков. Нами были получены образцы пористого углеродного материала на основе сажи и нефтяного пека. В данной работе представлены результаты исследований свойств полученного материала, также рассмотрено влияние некоторых параметров приготовления данного материала на его адсорбционные и прочностные свойства.

Экспериментальная часть

Предлагаемый нами способ получения нового пористого углеродного материала состоит из следующих стадий:

— смешение измельченного нефтяного пека и сажи в сухом виде, а затем после добавления растворителя;

— гранулирование полученной смеси;

— карбонизация «зеленых» гранул при температуре 600—1000 0С.

В качестве связующего материала использовали нефтяной пек, полученный в ГУП ИНХП РБ, в качестве наполнителя — сажу марок К 354, П 701, Т 900 по ГОСТ 7885-86 16, в качестве растворителя — углеводороды нормального и ароматического строения.

Гранулы полученного материала анализировались по наиболее важным для катализа-

торных носителей и адсорбентов качественным характеристикам — удельная поверхность и механическая прочность.

Удельную поверхность оценивали по двум параметрам: адсорбционную активность по иоду (ГОСТ 6217-74) 17 и удельную адсорбционную поверхность — по адсорбции азота (хро-матографический метод тепловой десорбции).

В данной работе гранулы полученного пористого углеродного материала испытывались на раздавливание на приборе «Прочномер ПК-1», предназначенном для испытания катализаторов, носителей, сорбентов и других гранулированных материалов на механическую прочность в статических условиях методом сжатия. Так как в данном методе результаты определения прочности отдельных гранул колеблются в широких пределах, рекомендуется проводить испытание не менее 20 образцов 18. В связи с этим в каждом опыте испытанию на разрушение подвергались 25 гранул углеродного материала. За результат опыта принималось среднее арифметическое значение разрушающего усилия.

Результаты и их обсуждение

Методика получения описываемого углеродного материала не предусматривает стадии активации, имеющей место при производстве активных углей. Система пор в данном материале формируется за счет образования из исходного пека кокса, имеющего пористую структуру. При этом гранулы сажи играют роль армирующей системы, позволяющей в конечном итоге получать углерод-углеродный композиционный материал с высокой удельной поверхностью. Поскольку сажа образуется

19

при температурах 19, превышающих указанный диапазон, в процессе карбонизации «зеленых» гранул в инертной среде с ней никаких изменений не происходит. Это также подтверждается данными по выходу конечного продукта. Из рис. 1 видно, что выход конечного продукта линейно зависит от содержания пека в исходной навеске, а при отсутствии пека значение выхода продукта стремится к 100%.

В данной работе изучали влияние соотношения связующее—наполнитель в исходной навеске на адсорбционные и прочностные характеристики получаемого материала (рис. 2, 3). Согласно рис. 2, зависимость адсорбционной активности от содержания пека в исходной навеске имеет сложный экстремальный характер, причем для образцов с сажей К 354 в

? 98 ©

£ 96 и

fe 94

и 92

I 90 я

3

« 82 80

0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной навеске." о

Рис. 1. График зависимости выхода конечного продукта от содержания пека в исходной навеске (температура карбонизации 700 °С)

12

В

О 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной навеске, "о

Рис. 3. График зависимости прочности гранул пористого углеродного материала от содержания пека в исходной навеске

диапазоне содержания пека 5—30 % наблюдается дополнительный минимум. Это, по-видимому, вызвано тем, что, в отличие от двух других саж П 701 и Т 900 (соответственно печная

и термическая сажи), канальная сажа К 354

20

имеет развитую внутреннюю поверхность 20. Прочность гранул исследуемого материала растет с увеличением содержания пека в исходной навеске (рис. 3); при этом какой-либо четкой зависимости прочности гранул от вида применяемой сажи не наблюдается.

Также было изучено влияние температуры карбонизации «зеленых» гранул на адсорбционные и прочностные свойства исследуемого материала. С увеличением температуры карбонизации снижается выход готового продукта (рис. 4.) Это обусловлено увеличением выхода

0 10 20 30 40 50 60 Содержание пека в исходной навеске, "о

Рис. 2. График зависимости адсорбционной активности гранул пористого углеродного материала от содержания пека в исходной навеске

£ 94

СС

й 92

fai

|90

ё 8S

а

i 86 с

нй

£ 84

•А 3

Я 82 80

500 600 700 800 900 1000 1100 Температура карбонизации, °С

Рис. 4. График зависимости выхода готового продукта от температуры карбонизации (соотношение связующее/наполнитель =30/70)

летучих веществ из пекового кокса, образующегося из исходного пека при более низких температурах. Следовательно, изменяются и его свойства, а вместе с тем и свойства всего композиционного материала, в частности, увеличивается адсорбционная активность исследуемого материала (рис. 5) благодаря увеличению поверхности пекового кокса. Увеличивается также прочность гранул на раздавливание

(рис. 6), так как с увеличением температуры

21

прочность кокса возрастает 21.

В целом полученные гранулы пористого углеродного материала обладают следующими характеристиками:

— размер гранул 1—6 мм;

— насыпная плотность 450—500 кг/м3;

— адсорбционная активность по иоду 1—30 %;

о 30

о

й

£ 20 'j

к

& 5

о

о

0

500 600 700 800 900 1000 1100 Темперэтура карбонизации, °С

Рис. 5. График зависимости адсорбционной активности гранул пористого углеродного материала от температуры карбонизации

4.5

500 600 700 800 900 1000 1100

Температура карбонизации. °С

Рис. 6. График зависимости прочности гранул пористого углеродного материала от температуры карбонизации

— удельная адсорбционная поверхность по БЭТ 50-200 м2/г;

— механическая прочность на раздавливание 1.5-10.0 МПа.

В заключение стоит отметить, что в качестве связующего материала можно также использовать пеки каменноугольного происхождения; однако в этом случае возможно повышение содержания неуглеродных компонентов в конечном продукте, к тому же, каменноугольный пек обладает повышенной канцеро-генностью.

Таким образом, нами разработан новый тип гранулированного пористого углерод-углеродного композиционного материала на основе сажи и нефтяного пека, обладающего высокими показателями удельной поверхности и механической прочности. Данный материал может найти применение в качестве носителя для катализаторов и адсорбента.

Литература

1. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем.— Л.: Химия, 1984.— 216 с.

2. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз: Пер. с англ. / Под ред. А. А. Слинкина.— М.: Химия, 1991.— 240 с.

3. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. // Applied Catalysis A: General.— 1998.— V. 173.— P. 259.

4. Плаксин Г. В. // Химия в интересах устойчивого развития.— 2001.— №9.— С. 609.

5. Суровикин В. Ф., Суровикин Ю. В., Цехано-вич М. С. // Российский хим. жур.— 2007.— Т. 51, №4.— С. 111.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

6. Пат. 1150941 РФ / Суровикин В. Ф., Плаксин Г. В., Грунин В. К., Сажин Г. В., Семико-

ленов В. А., Ермаков Ю. И., Лихолобов В. А. // Б.И.- 1996.

7. Пат. 1352707 РФ / Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А., Лихолобов В. А, Ермаков Ю. И. // Б. И.- 1996.

8. Пат. 1453682 РФ / Плаксин Г. В., Сурови-кин В. Ф., Семиколенов В. А., Ермаков Ю. И. // Б. И.- 1996.

9. Пат. 1538326 РФ / Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А. // Бюл.- 1996.

10. Пат. 2008969 РФ / Семиколенов В. А., Плаксин Г. В. //Б. И.- 1994.

11. Пат. 2087188 РФ / Плаксин Г. В, Семико-ленов В. А., Зайковский В. И. // Б. И.- 1997.

12. Pat. 4029600 US / Schmitt J. L., Walker P. L., Castellion G. A. // 1977.

13. Пат. 2077381 РФ / Ивахнюк Г. К., Федоров Н. Ф., Бабкин О. Э., Глухарев Н. Ф., Левинсон В. Г. Б. И.- 1997.

14. Федоров Н. Ф. // Российский хим. жур.-1995.- Т.39, №6.- С. 73.

15. Федоров Н. Ф., Ивахнюк Г. К., Бабкин О. Э. // ЖПХ.- 1990.- Т.63, №4.- С. 787.

16. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия. - Введ. 1988-01-01.- М.: Издательство стандартов, 1988.- 19 с.

17. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.- Введ. 197601-01.- М.: Издательство стандартов, 1976.- 8 с.

18. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические испытания катализаторов и сорбентов.- М.: «Наука», 1971.- 56 с.

19. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы.- М.: Химия, 1972.- 136 с.

20. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.- Новосибирск.: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.- 470 с.

21. Сюняев З. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса.- М.: Химия, 1973.- 296 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.