CC BY
33
84
нимия
УДК 66.097.1
Г.В.Плаксин, О.Н.Бакланова, В.К.Дуплякин
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ИЗДЕЛИЯ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
Описана разработанная и реализованная в опытном масштабе технология получения ассортимента углеродных изделий сложной геометрической формы на основе сибунита.
Пористые композиционные углеродные материалы достаточно широко используются в процессах адсорбции и катализа много лет. Одновременно создание новых композиционных углеродных материалов является динамично развивающейся областью благодаря новым данным научных исследований, углубляющих понимание их строения. В последнее время пристальное внимание уделяется синтетическому гранулированному композиту типа сибунит. Технология его получения состоит в осаждении пиролитического углерода на гранулированной матрице технического углерода нефтяного происхождения с последующей парогазовой активацией [1,2]. Сибунит нашел практическое применение в ряде важных каталитических процессов селективного гидрирования в качестве носителей катализаторов [3]. Области его применения как перспективного материла постоянно расширяются (медицина, электрохимия, экология). В связи с этим актуальным является получение из сибунита изделий сложной геометрической формы, эффективность использования которых в каталитических и адсорбционных процессах намного выше, чем гранулированных [4]. В данной статье приведены результаты конструирования углеродных носителей с разнообразной геометрической формой.
Для получения углеродных композитов использовали образцы промышленных марок технического углерода (ТУ) (П-514, П-702, П-803 и др.). Пластичные массы готовили из ТУ и дисперсионной среды, содержащей водорастворимые связующие. Изделия сложной формы получали методом экструзии на двухшнековом экструдере фирмы Leistritz (ФРГ) или гидравлическом прессе. На высушенный сформованный материал осаждали пиролити-ческий углерод (ПУ) и подвергали продукт парогазовой активации. Аналитические исследования (V£h S^) выполнены с помощью автоматизированных приборов фирмы Carlo Erba (Италия).
Свойства, ассортимент и области применения углеродных изделий
Физико-химические свойства и текстура гранулированных углеродных материалов типа сибунит описаны ранее [5-8]. Эти синтетические материалы сочетают в себе достоинства графита (химическая стабильность, электропроводность и др.) со свойствами активных углей (высокие удельная поверхность и сорбционная емкость). Физико-химические свойства композитов в сравнении с активными углями приведены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства пористых углеродных материалов
Свойства пористых мат ериалов Уг леродные композиты Ак т и в н ые угли
Адсорбционная поверхность.Мг/г 1.0-800 600-1800
Объемпор.см"7г : Умик Р° Умеэ о к р о 0.2-1.2 0.2-1.2
0.01-0.1 0.2-0.6
0.2-0.8 0.05-0.3
0.05-0.7 0.05-1.0
Средний р,адиус пор.нм 4-200 <1,5; >100
Содержание з олы. % масс. <1 >1-3
-О-С-- Прочность,кг/см 40-200 5-60
Отличительными чертами композитов являются высокие химическая чистота, механическая прочность, активность и срок службы приготовленных на их основе катализаторов, регулируемая удельная поверхность и воспроизводимая порис-
тая структура. Они имеют глобулярную структуру и содержат одну фазу графитоподобного углерода с (^=0.340-0.356 нм, обладают высокими степенями ароматичности ( А=1) и трехмерной упорядоченности (у=0.6-0.7). Такие показатели обес-
нимия ЦД
печивают материалу высокую термическую стабильность (структурные характеристики практически не изменяются при термообработке в инертной среде вплоть до 1500 °С) и высокую химическую стойкость в окислительных средах, значительно превышающую стойкость активных углей на основе сырья растительного и каменноугольного происхоедения.
Характерной особенностью композиционных материалов является отличный от активных углей тип пористой структуры. Если бипористая структура традиционных углей содержит микро- и макропоры, то углеродные композиты являются мезопо-ристыми материалами. Объем мезопор достигает 0.2-0.8 см3/г. Подбором исходного сырья и условий получения можно регулировать положение максимума распределения мезопор в диапазоне 10-100 нм. Отдельные марки композитов имеют высокое содержание макропор (до 0.4-0.6 см3/г) с размером R=100-2000 нм и низкую удельную поверхность (до 1-10 м2/г). Такие материалы являются, по пористой структуре, аналогами широкопористых оксидных носителей, например а-окиси алюминия. Другие марки композитов могут иметь мезо-макропористую структуру с характерными размерами и распределением пор в указанных выше диапазонах. Для композитов характерно низкое содержание микропор размером 0.4-1.5 нм -обычное их содержание в материале не превышает 5 - 7 % суммарного объема пор.
Углеродные изделия обладают высокой химической чистотой, обычное содержание минеральных примесей не превышает 0.5-1.0 % масс. Основными источниками минеральных примесей являются углеводородное сырье и используемая в технологии вода. В случае применения в технологии реагентов и воды с низким солесодержанием, а также специальных технологических приемов могут быть получены композиты с содержанием золы 0.05-0.15 % масс.
Важнейшим достоинством композиционных материалов является высокая механическая прочность при раздавливании и истирании, которая значительно превышает уровень прочности известных углеродных пористых материалов, производимых традиционными методами. Уровень механической прочности определяется в первую очередь величиной удельной поверхности и суммарного объема пор. Так, для мезопористых композитов с объемом мезопор 0.4-0.8 см3/г значение прочности составляет 70-150 кг/см2, для высокопористых материалов может снижаться до уровня 60-70 кг/см2. Для макропористых материалов с высокими значениями объема пор и низкой удельной поверхностью значение показателя прочности достигает 200 кг/см2, а в отдельных случаях - 500 кг/см .
Углеродные изделия могут быть изготовлены различной формы и размеров - экструдаты в виде цилиндра, трубочек, колец, трех-, четырехлистни-ков, а также микроблоки и блочные изделия сотовой структуры. Ассортимент изделий приведен на рис 1 а. Толщина стенок в экструдатах, имеющих форму трубочек, колец и микроблоков, составляет от 0.5 до 3.0 мм. Микроблоки типа "тележное колесо" могут быть изготовлены с 4-8 каналами.
Углеродные блочные изделия сотовой структуры (рис.1 б) изготавливаются с сечением круглой, прямоугольной, треугольной или шестиугольной формы с ячейками размером (Ь) 1-5 мм треугольной или квадратной формы и толщиной стенки от 0.2 до 1.0 мм.
а)
форма Размер, мм
Блок Ячейка D Ъ Lmax
# □ л 10-50 1-5 100-120
А 20-50 1-5 100-120
□ А 20-50 1-5 100-120
Ф □ А 20-50 1-5 100-120
б)
Форма
Вид
Размер, им
Экструдаты
1.5- -8 3- 10
3- 8 5- 15
5- 8 8- 15
5- 8 8- 15
10- 12 10- -20
12- ■50 20- 100
Микроблоки
Блоки сотовой структуры
Рис. 1. Ассортимент углеродных изделий: а) формованных, б) блочных сотовой структуры
Композиты нашли применение в катализе и адсорбции. В качестве адсорбентов они могут использоваться в медицине и фармацевтике, в пищевой промышленности, водоподготовке и очистке сточных вод, в гидрометаллургии цветных металлов.
нимия
Катализаторы на основе композитов высокоактивны в процессах гидрирования, ацетоксилирования, гидродехлорирования.
Таким образом, разработана и реализована в опытном масштабе технология получения ассортимента углеродных изделий сложной геометрической формы на основе сибунита. Достигнутый уровень освоения технологии позволяет получать разнообразные изделия с заданными основными характеристиками, такими как прочность, удельная поверхность, текстурные свойства, геометрическая форма и т.п. В настоящее время расширяется поиск областей применения новых углеродных материалов. Наряду с синтезом высокоэффективных катализаторов для химической и нефтехимической промышленности получены результаты, подтверждающие высокую эффективность формованных углеродных материалов в медицине - в качестве гемосорбентов, в электрохимии - в качестве проточных трехмерных электродов и в других областях.
Литература
1. Yermakov Uu.l., Surovikin V.F., Plaksin G.V. at all.//Reakt. Kinet. Catal. Lett. -1987. - V.33. - P. 435.
2. Pat. 4978649, US, 1990.
3. Семиколенов В.А.//Успехи химии. - 1992. -T.61, вып.2. - С.320.
4. Островский Н.М., Мицуля Т.П., Дуплякин В.К.// Тез. докл. Всесоюзн. конференции "Химреактор-10". - Куйбышев-Тольятти, 1989. - Т.2. - С.3-8.
5. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В.// ХТТ. - 1990. - №2. - С.125.
6. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В.// ХТТ. - 1990. - №4. - С.121.
7. Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В.// ХТТ. - 1995. - №3. - С.62.
8. Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G. at all./ / Reakt. Kinet.Catal. Lett. -1995. - V.54. - №2, R 381-411.
20.07.98 г
Плаксин Георгий Валентинович - канд. хим. наук, ст. научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Бакланова Ольга Николаевна - канд. техн. наук, научный сотрудник Омского филиала Института катализа СО РАН.
Дуплякин Валерий Кузьмич - д-р хим. наук, директор Омского филиала Института катализа СО РАН.
УДК 541.183
О.Н.Бакланова, Г.В.Плаксин, В.Д.Дергачев, В.Ю.Давыдова УГЛЕРОДНЫЙ СОРБЕНТ ИЗ ТАРСКОГО ЛИГНИТА
Рассмотрены получение и свойства сорбентов на основе природного углеродсодержащего материала - лигнита. Показано, что данный материал обладает развитой пористой структурой и достаточной механической прочностью для использования его в системах водоподготовки и водоочистки.
Залежи углеродсодержащего материала - лигнита, встречающегося в Омской области, весьма велики. На сегодняшний день запасы разведанных пяти месторождений составляют 2,5 млн. тонн.
По предварительной оценке данный минерал может быть отнесен к слабометаморфизованным углям. Особенность таких углей состоит в том, что их сорбционный объем представлен в основном мезо- и макропорами при достаточно высокой прочности - 20 - 25 кг/см2. Это позволяет использовать подобные материалы в качестве сырья для приготовления промышленных сорбентов путем минимальной предварительной обработки. Основными требованиями к качеству угля как промышленного сорбента являются величина удельной поверхности, превышающая 10 м2/г, и наличие в угле мезопор (1], что обеспечивает технологически приемлемую скорость процесса очистки фильтруемых речной или сточной вод, а также механическая прочность, достаточная для того, чтобы угольная мелочь не загрязняла очищаемую жидкость.
Лигниты Омской области,на наш взгляд, обладают указанными свойствами.
Проведенный литературный поиск по проблеме использования лигнита показал, что в России данный материал до настоящего времени не получил широкого распространения в качестве сырья для получения промышленных сорбентов. В то же время в зарубежной печати последних лет опубликован целый ряд статей [2-6], посвященных детальному изучению химического состава и сор-бционных свойств лигнитов, и показана высокая эффективность лигнитных углей при сорбционной очистке воздуха и воды от нежелательных примесей, например бензола и аммиака [2]. Сообщается также, что в Северной Дакоте (США) [3] предполагается вложить более 900 тыс. долларов в организацию добычи лигнита и проведение исследований по получению углей на его основе с высокими сорбционными характеристиками.
Необходимо отметить тот факт, что в связи с продолжающимся загрязнением источников вод о-
