CC BY
2EDN: XVMZZV УДК 544.478; 547.458
ZrO2-containing Catalysts Based on SBA-15
for the Hydrolysis of Siberian Larch Arabinogalactan.
The Influence of Synthesis Method and Zirconia Content
Andrey M. Skripnikov*3' b, Anna O. Ereminaa, Svetlana A. Novikovaa, Yulia N. Zaitsevaa, Valentin V. Sycheva b, Yuriy A. Trotskya, Vladimir A. Parfenova, Sergey D. Kirika b, Tatyana S. Glaznevac and Oxana P. Tarana b aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC «Krasnoyarsk Scientific Center SB RAS» Krasnoyarsk, Russian Federation bSiberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation cFederal Research Center Boreskov Institute of Catalysis
Novosibirsk, Russian Federation
Received 17.10.2023, received in revised form 01.11.2023, accepted 02.11.2023
Abstract. Two series of ZrO2-containing catalysts based on mesoporous mesostructured silicate SBA-15 were prepared by co-precipitation and impregnation methods. The catalysts were characterized using a complex of physico-chemical methods. The catalytic properties were tested in the process of hydrolysis of larch arabinogalactan. For a series of catalysts obtained by the co-precipitation method, the parameters to determine the catalytic activity are ZrO2 content and the catalyst acidity. A decrease in the zirconia content leads to an increase of the catalyst acidity, which leads to an increase in the total yield of products. Catalysts obtained by co-precipitation showed greater catalytic activity in the hydrolysis of arabinogalactan compared to catalysts obtained by impregnation. Maximum yield of target monosaccharides (arabinose and galactose) is 55 wt.% 130 °C, 4 h and was achieved on the catalyst containing 5 wt.%. of ZrO2 prepared by co-precipitation method.
Keywords: catalysis, arabinogalactan, hydrolysis, SBA-15, ZrO2
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: and-skripnikov@yandex.ru
Acknowledgments. This study was conducted using the equipment of the Krasnoyarsk Regional Centre for Collective Use, Krasnoyarsk Scientific Center, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences and using facilities of the shared research center "National center of investigation of catalysts" at the Boreskov Institute of Catalysis.
This study was supported by the Russian Science Foundation, project no. 21-73-20269, https://rscf.ru/ project/21-73-20269/ (Accessed November 01, 2023).
Citation: Skripnikov A. M., Eremina A. O., Novikova S. A., Zaitseva Yu.N., Sychev V. V., Trotsky Yu.A., Parfenov V. A., Kirik S. D., Glazneva T. S., Taran O. P. ZrO2-containing catalysts based on SBA-15 for the hydrolysis of Siberian larch arabinogalactan. The Influence of Synthesis Method and Zirconia Content. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2023, 16(4), 631-642. EDN: XVMZZV
ZrO2-содержащие катализаторы на основе SBA-15
для гидролиза арабиногалактана лиственницы сибирской.
Влияние метода синтеза и содержания Zr
А. М. Скрипников3' б, А. О. Еремина3, С. А. Новикова3, Ю. Н. Зайцева3, В. В. Сычев^ б, Ю. А. Троцкий", В. А. Парфенов3, С. Д. Кирика б, Т. С. Глазневав, О. П. Тарана, б
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Российская Федерация, Красноярск бСибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск вИнститут катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Российская Федерация, Новосибирск
Аннотация. Синтезированы две серии ZrО2-содержащих катализаторов (методами соконденсации и пропитки) на мезопористом мезоструктурированном силикате SBA-15. Катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов. Каталитические свойства испытаны в процессе гидролиза арабиногалактана лиственницы. Для серии катализаторов, полученных методом совместной конденсации, параметрами, определяющими каталитические свойства, являются содержание ZrО2 и кислотность катализатора. Уменьшение содержания оксида циркония приводит к повышению кислотности катализатора, что в свою очередь приводит к увеличению суммарного выхода продуктов. Катализаторы, полученные соконденсацией, показали большую каталитическую активность в гидролизе арабиногалактана по сравнению с катализаторами, полученными методом пропитки. Максимальный выход целевых моносахаридов (арабинозы и галактозы) 55 масс.% достигнут на катализаторе, содержащем 5 масс.% 2гО2, полученного методом соконденсации (130 °С, 4 ч).
Ключевые слова: катализ, арабиногалактан, гидролиз, SBA-15, 2Ю2.
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ № 21-73-20269. В работе использовано оборудование Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН и оборудование Новосибирского коллективного научного центра «НЦИК» ИК СО РАН.
Цитирование: Скрипников А. М., Еремина А. О., Новикова С. А., Зайцева Ю. Н., Сычев В. В., Троцкий Ю. А., Парфенов В. А., Кирик С. Д., Глазнева Т. С., Таран О. П. 2г02-содержащие катализаторы на основе 8ВЛ-15 для гидролиза арабиногалактана лиственницы сибирской. Влияние метода синтеза и содержания 2г. Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2023, 16(4). С. 631-642. EDN: XVMZZV
Введение
Эффективная и целенаправленная деполимеризация лигноцеллюлозной биомассы с получением базовых химических веществ: Сахаров, фенольных соединений, фуранов, кетонов, органических кислот и т.д., в значительной степени зависит от разработки новых или модификации существующих химико-каталитических процессов, которые учитывают особенности биомассы в качестве сырья.
Арабиногалактан (АГ) - водорастворимый полисахарид, основной компонент гемицел-люлоз. Полученные в процессе гидролиза АГ мономеры D-галактоза и L-арабиноза широко используются в пищевой, фармацевтической, косметической промышленности и медицине [1, 2]. Поиск экологически безопасных способов химической переработки растительных полимеров стимулирует применение твёрдых кислотных катализаторов вместо токсичных и коррозионно-активных минеральных кислот. Твёрдые кислотные катализаторы являются отличной альтернативой минеральным кислотам в гидролизе полисахаридов при условии их достаточно высокой активности, устойчивости к воздействию водной среды при повышенной температуре. Для гетерогенного гидролиза арабиногалактана в литературе описываются катализаторы на основе Сибунита-4 и SBA-15, содержащего SO^H-группы [3], рутений-содержащие катализаторы Ru/Cs3HSiWi2O40 [4]; функционализированные углеродные материалы [5], Ru/USY цеолиты [6].
Возникающие диффузионные затруднения в микропористых материалах ограничивают их применение. Для гидролиза АГ предпочтительны катализаторы на основе мезопористых материалов типа SBA-15, обладающие высокой удельной поверхностью (~800 м2/г), большим объёмом пор (~90 Ä), прочной высокоупорядоченной 2D гексагональной пористой структурой [7, 8]. Мезопористые силикатные материалы широко применяются в катализе различных типов реакций, таких как окисление, дегидратация, гидрирование и пр. [9, 10].
Существуют следующие способы введения циркония: соконденсация, пропитка по влаго-ёмкости и нанесение на поверхность подложки. В [11] в качестве прекурсора циркония использован ZrO(NO3)22H2O. Образцы с содержанием Zr: 6-30 масс.% получены методом пропитки. В [12] катализаторы Zr-SBA-15 получены методом соконденсации в среде HCl с использованием Cp2ZrCl2 в качестве прекурсора циркония, содержание Zr в образцах варьировалось 3,9-11,0 масс.%. Катализаторы протестированы в процессе каталитической этерификации низкокаче-
ственного сырья (растительного масла и жиров) при температурах от 150 до 230 °C в среде метанола. Zr(OPr)4 в изопропаноле также используется в качестве источника циркония [13]. В [14] в качестве прекурсора ZrO2 использован ацетилацетонат циркония. Катализаторы с содержанием ZrO2 5, 15, 25, 30 масс.% испытаны в процессе получения ГВЛ из левулиновой кислоты при температуре 250 °C в среде изопропанола.
В данной работе цирконий-содержащие катализаторы на SBA-15 применялись в процессе гидролиза АГ в водной среде. Целью работы стало определение влияния метода синтеза и содержания циркония на каталитические свойства. Содержание ZrO2 в катализаторах, полученных методами соконденсации и пропитки с использованием ZrOCl28H2O в качестве источника циркония, варьировали от 5 до 20 масс.%. Сопоставление каталитических и физико-химических свойств проводили с использованием широкого набора физико-химических методов.
Экспериментальная часть
Синтез SBA-15
Получение SBA-15 осуществляли по модифицированной методике [8]. Фторид аммония в количестве Si: F (моль)=0,1 добавляли за 5 мин до окончания стадии первичного осаждения.
Синтез катализаторов ZrO2-SBA-15 методом соконденсации
Синтез методом соконденсации проводили по методике [15]. Раствор ZrOCl28H2O в количестве, необходимом для получения катализаторов с содержанием ZrO2 5, 10, 15 и 20 масс.%, покапельно вносили до введения TEOS. ГТО, сушка и удаление структурирующего агента проводилось аналогично SBA-15. В дальнейшем Zr-содержащие материалы SBA-15 обозначили как xZrO2-SBA-15, где х - содержание ZrO2 в исходном геле.
Синтез катализаторов ZrO2/SBA-15 методом пропитки
Носители с различным содержанием ZrO2 (5, 10, 15 и 20 масс.%) приготовлены методом пропитки по влагоёмкости раствором ZrOCl28H2O матрицы SBA-15. Влагоёмкость носителя SBA-15 (для данной серии) составила 2,1 г/г. Полученные продукты сушили (100 °C, 24 ч) и прокаливали при 550 °C в течение 3 ч (скорость подъёма температуры 1 °С/мин). Zr-содержащие материалы SBA-15 обозначили как xZrO2/SBA-15, где х - содержание ZrO2 в образце.
Физико-химические методы исследования катализаторов
Регистрацию рентгенограмм проводили с использованием рентгеновского дифрактометра X'Pert PRO (PANalytical), с CuKa излучением. Съемки проводили в малоугловом диапазоне от 0,5 до 5°, шагом 0,026°, At - 200 с. В области дальних углов от 3 до 80°, шагом 0,026°, At - 50 с. Текстурные свойства образцов изучены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе ASAP 2420 (Micromeritics).
Кислотные свойства образцов изучены с помощью ИК-спектроскопии с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда. Спектры записывались на ИК-Фурье спектрометре IRTracer-100 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 1350-4000 см-1 с разрешением 4 см-1. Суммарная кислотность всех полученных катализаторов исследована методом кислотно-основного титрования с определением рНтнз. Регистрация фотоэлектронных спектров проводилась на фото- 634 -
электронном спектрометре SPECS Surface Nano Analysis GmbH (Германия) с использованием излучения MgKa (hv = 1253,6 eV).
Каталитические испытания
Гидролиз арабиногалактана лиственницы сибирской (АГ) проводили в реакторе автоклавного типа Autoclave Engineers (USA) объемом 100 мл, при 130 °C и постоянном перемешивании (800 об/мин). В автоклав помещали 0,3 г гемицеллюлозы и 0,3 г катализатора и приливали 30 мл дистиллированной воды. Полученные гидролизаты анализировали методом ВЭЖХ на Agilent 1260 Infinity II (USA). Выход продуктов гидролиза АГ рассчитывали по формуле:
где У(масс%) - выход продуктов, mproduct (г) - масса продукта в конце реакции, marabinogalactan (г) - начальная загрузка арабиногалактана.
Результаты и обсуждение
Образцы xZrO2-SBA-15 имеют меньшую площадь поверхности, объем и диаметр пор по сравнению с SBA-15, что объясняется осаждением циркония на пористую поверхность силиката (табл. 1). Так, удельная поверхность снижается почти в два раза (с 814 до 464 м2/г) после
Таблица 1. Состав, структурные и текстурные характеристики полученных катализаторов
Table 1. Composition and textural properties of prepared catalysts
Образец Содержание ZrO21, масс.% Удельная поверхность (Sbet)2, м2/г Объем пор V(SP)4, см3/г Диаметр пор D (PSDmax)5, А Параметр ячейки (a)6, А рНтнз
SBA-15 0,0 814 0,97 92,4 114,5 5,20
5ZrO2-SBA-15 4,5 634 0,60 74,0 104,0 2,65
10ZrO2-SBA-15 9,9 571 0,51 67,5 101,9 2,85
15ZrO2-SBA-15 13,3 565 0,43 58,8 98,0 3,00
20ZrO2-SBA-15 18,1 464 0,39 57,8 82,9 6,95
5ZrO2/SBA-15 4,9 667 0,86 89,4 108,4 3,20
10ZrO2/SBA-15 9,8 599 0,83 87,9 108,4 3,30
15ZrO2/SBA-15 14,7 583 0,78 89,1 107,3 3,32
20ZrO2/SBA-15 19,6 503 0,69 87,0 107,3 3,80
1 - Содержание оксида циркония (метод РФС).
2 - Удельная площадь поверхности (метод BET).
3 - Удельная площадь микропор (метод t-plot).
4 - Объем пор (метод Single Point).
5 - Величина диаметра пор из максимума распределения пор по размерам для адсорбционной области изотермы (метод BJH).
6 - Параметр элементарной ячейки (рентгеновская дифракция).
7 - pH точки нулевого заряда.
U) * 15 ' 2fi ' 5 * 3,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
2Theta, град. 2Theta, град.
Рис. 1. Рентгенограммы SBA-15 и катализаторов (а) ZrO2-SBA-15 и (б) ZrO2/SBA-15 (ближняя область). На вставках представлена дальняя область (10-60 град.)
Fig. 1. X-ray diffractograms of SBA-15 and catalysts (a) ZrO2-SBA-15 and (b) ZrO2/SBA-15 (low-angle). Wide-angle inserted (10-60 deg.)
добавления 20 % ZrO2, объём пор - с 0,97 до 0,39 см3/г, диаметр пор - с 92,4 до 57,8 Ä. Для образцов xZrO2/SBA-15 характерно уменьшение удельной поверхности и объема пор за счёт их заполнения, параметр ячейки при этом практически не изменяeтся. С ростом содержания ZrO2 в образцах с 5 до 15 масс.% рНтнз увеличивается с 2,65 до 3,00 для образцов xZrO2-SBA-15. Для образцов xZrO2/SBA-15 рНтнз находится в интервале 3,20-3,80.
Структурные характеристики изучали методом рентгеновской дифракции. На рис. 1а представлены рентгенограммы образцов SBA-15 и катализаторов ZrO2-SBA-15. На вкладке представлена дальняя область. Наличие явных максимумов в малоугловой области на дифрак-тограммах образцов указывает на образование мезоструктуры гексагонального типа. Предельным случаем является катализатор 20ZrO2-SBA-15, который сложно отнести к какому-либо типу структуры из-за наличия единственного недостаточно выраженного пика. Положение первого пика с увеличением содержания циркония смещается в сторону больших углов, что указывает на уменьшение параметра элементарной ячейки.
На рис. 1б представлены рентгенограммы образцов SBA-15 и катализаторов ZrO2/SBA-15. Все образцы имеют чётко выраженную гексагональную структуру, слабо меняющуюся даже при введении значительного количества циркония. Положение первого пика с увеличением содержания циркония, так же как и в случае соконденсированных катализаторов, смещается в сторону больших углов, что указывает на сжатие структуры.
Кислотные свойства образцов изучены с помощью ИК-спектроскопии с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда. Концентрации кислотных центров, рассчитанные из интегральных интенсивностей характеристических полос поглощения с использованием коэффициентов интегрального поглощения, приведены в табл. 2.
По данным РФЭС значение энергии связи Zr3d5/2 составляет 183,4±0,1 эВ, что характерно для состояния Zr4+, и близко к значениям, характерным для циркония в структуре ZrO2, нанесенного на SBA-15 [16]. Однако в работе [17] такое значение энергии связи относят к цирконию в составе ZrSiO4. Значение энергии связи линии O1s составляет ~ 532,9 эВ для всех образцов, что является характерным значением для Si4+ в составе SiO2. Следует отметить, что для образ- 636 -
Таблица 2. Концентрация кислотных центров образцов Table 2. Samples acid sites concentrations
Образец T дес Сбкц, мкмоль/г Слкц, мкмоль/г
5ZrO2-SBA-15 150 350 76 223 31
10ZrO2-SBA-15 150 350 105 353 57
15ZrO2-SBA-15 150 350 146 374 85
20ZrO2-SBA-15 150 350 47 181 19
5ZrO2/SBA-15 150 350 56 277 46
10ZrO2/SBA-15 150 350 61 215 37
15ZrO2/SBA-15 150 350 56 203 35
20Zr02/SBA-15 150 350 66 238 40
Таблица 3. Состав поверхности образцов (ат.%) и атомные отношения элементов Table 3. Catalyst surface chemical composition determined via XPS
Образец* Si, ат.% С, ат.% O, ат.% Zr, ат.% O/Si Zr/Si
SBA-15 30,3 9,4 60,2 0,0 1,99 0,00
5ZrO2-SBA-15 29,1 12,0 57,9 1,0 2,00 0,03
10Zr02-SBA-15 26,9 14,7 56,1 2,3 2,08 0,09
20Zr02-SBA-15 28,5 6,1 60,7 3,5 2,12 0,12
5ZrO2/SBA-15 30,5 10,6 58,4 0,5 1,92 0,02
10Zr02/SBA-15 29,4 11,9 57,7 1,0 1,96 0,03
15ZrO2/SBA-15 29,6 10,5 58,5 1,4 1,97 0,05
20Zr02/SBA-15 29,7 9,9 58,6 1,8 1,98 0,06
цов 102Ю2^ВА-15 и 202Ю2^ВА-15 наблюдается плечо со стороны меньших значений энергии связи (—531,1 эВ), которое можно отнести к кислороду в составе оксида циркония. В табл. 3 приведены состав поверхности образцов (ат.%) и атомные отношения элементов.
Каталитическая активность катализаторов исследована в процессе гидролиза АГ лиственницы. Предварительные исследования [18] показали, что при температуре 130 °С достигается максимальный выход моносахаридов в процессе гидролиза АГ при минимальном количестве продуктов деструкции.
Испытания катализаторов х2Ю2^ВА-15 показали, что основными продуктами гидролиза АГ, при температуре 130 °С, являются моносахариды - арабиноза и галактоза (рис. 2). Катализатор 202Ю2^ВА-15 проявил наименьшую способность гидролизовать АГ, суммарный выход
Рис. 2. Динамика накопления продуктов в процессе гидролиза арабиногалактана в присутствии катализаторов, полученных методом соконденсации (катализатор - 0,3 г, арабиногалактан - 0,3 г, H2O -30 мл, t - 130 °C)
Fig. 2. Products accumulation during arabinogalactan (AG) hydrolysis over catalysts prepared via co-precipitation (cat.- 0.3g, AG - 0.3g, H2O - 30 ml, T - 130 °C)
Рис. 3. Реакция гидролиза-дегидратации арабиногалактана в арабинозу, галактозу, фурфурол и 5-ГМФ Fig. 3. AG depolymerization to arabinose, galactose, furfural and 5-HMF
всех продуктов за 5 ч эксперимента не превысил 3,4 масс.%, что ниже, чем при использовании 8БА-15. Катализатор 152г-8БА-15 приводит к интенсификации гидролиза арабиногалактана с образованием моносахаридов арабинозы и галактозы до 3,5 (3 ч) и 31,4 масс.% (5 ч) соответственно. Снижение содержания 2гО2 до 10 масс.% (102Ю2-8БА-15) приводит к суммарному выходу моносахаридов до 40,1 масс.% за 4 ч эксперимента. Наибольший суммарный выход моносахаридов достигается с катализатором 52Ю2-8БА-15 и составляет 55 масс.% (130 °С, 4 ч). Дальнейшее увеличение продолжительности замедляет процесс накопления моносахаридов, и суммарный выход остается практически без изменения. Установлено, что выход моносахаридов увеличивается с уменьшением содержания 2Ю2 в катализаторе и рНтнз и возрастает в ряду катализаторов: 202Ю2-8БА-15<152Ю2-8БА-15<102Ю2-8БА-15<52Ю2-8БА-15.
Методом ВЭЖХ помимо моносахаридов идентифицированы продукты их трансформации (фурфурол и 5-ГМФ). Фурфурол образуется из арабинозы путем изомеризации ее в ри-булозу с последующей дегидратацией, а 5-ГМФ из галактозы через изомеризацию в тагатозу (рис. 3) [19]. При этом Льюисовские кислотные центры лучше способствуют изомеризации, а Бренстедовские - дегидратации [20-23]. Так, наличие большего количества Льюисовских
Рис. 4. Динамика накопления продуктов в процессе гидролиза арабиногалактана в присутствии катализаторов, полученных методом пропитки (катализатор - 0,3 г, арабиногалактан - 0,3 г, H2O - 30 мл, t - 130 °С)
Fig. 4. Products accumulation during arabinogalactan (AG) hydrolysis over catalysts prepared via impregnation (cat.- 0.3g, AG - 0.3g, H2O - 30 ml, T - 130 °C)
кислотных центров в катализаторе 10ZrO2-SBA-15 (353 мкмоль/г) (табл. 2), чем в наиболее активном в образовании моносахаридов 5ZrO2-SBA-15 (223 мкмоль/г), привело к более высокому выходу фурфурола и 5-ГМФ (суммарно 10,0 против 7,0 масс.%) за 5 ч эксперимента при температуре 130 °С. Меньшее количество производных фурана (6,4 масс.%) в присутствии 15ZrO2-SBA-15, характеризующимся наибольшим количеством Льюисовских кислот (374 мкмоль/г) можно объяснить наличием меньшего количества соединений предшественников (арабинозы и галактозы).
В продуктах реакции с катализаторами 5-10ZrO2-SBA-15 обнаружена левулиновая кислота, максимальное содержание которой не превышает 0,9 % масс.
Стоит отметить, что самое большое накопление моносахаридов в процессе гидролиза АГ при температуре 130 °С происходит в интервале времени от 1 до 2 ч с почти последующей остановкой после 4 часов эксперимента. Это может свидетельствовать о разрушении катализатора или его отравлении либо гуминовыми веществами [23], либо олигосахаридами. Так, олиго-сахариды богаты гидроксильными и эфирными функциональными группами, которые представляют собой основания Льюиса, а используемые катализаторы имеют преимущественно кислотные центры Льюиса, что создает возможность донорно-акцепторного связывания оли-госахаридов с кислотными центрами. В результате чего молекула воды не может одновременно контактировать с активными центрами и глюкозидными связями хемосорбированных олиго-сахаридов. Подобное явление было описано в [24]. А наличие олигосахаридов подтверждено методом гельпроникающей хроматографии [18].
Испытания катализаторов хZrO2/SBA-15 представлены на рис. 4. Установлено, что содержание ZrO2 незначительно влияет на каталитические свойства в процессе гидролиза АГ. Максимальный суммарный выход всех идентифицированных продуктов не превышает
34,8 масс.% за 5 ч эксперимента при 130 °C, что ниже, чем для катализаторов, xZrO2-SBA-15. Выход продуктов деструкции АГ в присутствии катализаторов xZrO2/SBA-15 не зависит от содержания ZrO2.
Заключение
Получены методами соконденсации и пропитки ZrО2-содержащие катализаторы на мезо-пористом мезоструктурированном силикате SBA-15. Катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов и испытаны в реакции гидролиза арабиногалактана лиственницы. Катализаторы, полученные соконденсацией, показали большую каталитическую активность в гидролизе арабиногалактана по сравнению с катализаторами, полученными пропиткой.
Для ZrО2-содержащих катализаторов на основе SBA-15, полученных соконденсацией, параметрами, определяющими каталитические свойства, являются содержание циркония и, соответственно, кислотность. Повышение содержания Zr02 приводит к уменьшению общей кислотности катализатора и, как следствие, снижению суммарного выхода продуктов реакции. Активность катализаторов, полученных методом соконденсации, увеличивается в ряду 20ZrO2-SBA-15<15ZrO2-SBA-15<10ZrO2-SBA-15<5ZrO2-SBA-15 с увеличением кислотности и уменьшением рНтнз. Максимальный выход целевых продуктов арабинозы и галактозы составляет 55 масс.% в присутствии 5ZrO2-SBA-15 при продолжительности процесса 4 ч и температуре 130 °C. Наличие Льюисовских кислот способствует реакции дегидратации с образованием фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола.
Список литературы / References
[1] Yang X., Li A., Li X., Sun L., Guo Y. An overview of classifications, properties of food polysaccharides and their links to applications in improving food textures. Trends in Food Science & Technology. 2020. 102, 1-15.
[2] Dedhia N., Marathe S. J., Singhal R. S. Food polysaccharides: A review on emerging microbial sources, bioactivities, nanoformulations and safety considerations. Carbohydrate Polymers. 2022, 119355.
[3] Yatsenkova O. V., Novikova S. A., Skripnikov A. M., Ivanov I. P., Kuznetsov B. N. The investigation of the stability of solid acid catalysts in the process of larch arabinogalactan hydrolysis in aqueous medium. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2019. 12(2), 282-295.
[4] Gromov N. V., Medvedeva T. B., Panchenko V. N., Timofeeva M. N., Parmon V. N. The Hydrolysis-Reduction of Arabinogalactan in the Presence of Ru/Cs3HSiW12040 Catalyst. Kataliz v promyshlennosti. 2020. 20(4), 303-312.
[5] Murzin D. Yu., Murzina E. V., Tokarev A., Shcherban N. D., Warna J., Salmi T. Arabinogalactan hydrolysis and hydrolytic hydrogenation using functionalized carbon materials. Catalysis Today. 2015. 257, 169-176.
[6] Murzin D. Yu., Kusema B., Murzina E. V., Aho A., Tokarev A., Boymirzaev A. S., Warna J., Dapsens P. Yu., Mondelli C., Pérez-Ramírez J., Salmi T. Hemicellulose arabinogalactan hydrolytic hydrogenation over Ru-modified H-USY zeolites. Journal of Catalysis. 2015. 330, 93-105.
[7] Kozlova S. A., Kirik S. D. Post-synthetic activation of silanol covering in the mesostructured silicate materials МСМ-41 and SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials. 2010. 133(1-3), 124-133.
[8] Parfenov V. A., Ponomarenko I. V., Novikova S. A. Structural consequences of the fluorides using in the synthesis of SBA-15 mesostructured silica. Materials Chemistry and Physics. 2019. 232, 193-199.
[9] Annuar N., Alexzman Z., Daud A., Alias A., Hairi H., Setiabudi H. A review on hydrogenolysis of sorbitol over heterogeneous catalysts. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2022. 10(2), 107229.
[10] Grams J., Jankowska A., Goscianska J. Advances in design of heterogeneous catalysts for pyrolysis of lignocellulosic biomass and bio-oil upgrading. Microporous andMesoporous Materials. 2023, 112761.
[11] Ogura M., Guillet-Nicolas R., Brouri D., Casale S., Blanchard J., Cychosz K. A., Thommes M., Thomas C. Insights into the accessibility of Zr in Zr/SBA-15 mesoporous silica supports with increasing Zr loadings. Microporous and Mesoporous Materials. 2016. 225, 440-449.
[12] Melero J. A., Bautista L. F., Iglesias J., Morales G., Sánchez-Vázquez R. Zr-SBA-15 acid catalyst: Optimization of the synthesis and reaction conditions for biodiesel production from low-grade oils and fats. Catalysis Today. 2012. 195(1), 44-53.
[13] Sychev V. V., Zaitseva Yu. N., Eremina A. O., Shabanova O. V., Kirik S. D., Panchenko V. N., Taran O. P. Levulinic Acid Conversion to y-Valerolactone Via Transfer Hydrogenation Over ZrO2-Containing Catalysts in Isopropanol. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2022. 15(1), 137-155.
[14] Enumula S. S., Gurram V. R. B., Kondeboina M., Burri D. R., Kamaraju S. R. R. ZrO2/ SBA-15 as an efficient catalyst for the production of y-valerolactone from biomass-derived levulinic acid in the vapour phase at atmospheric pressure. RSCAdvances. 2016. 6(24), 20230-20239.
[15] Thunyaratchatanon C., Luengnaruemitchai A., Chaisuwan T., Chollacoop N., Chen S.-Y., Yoshimura Y. Synthesis and characterization of Zr incorporation into highly ordered mesostructured SBA-15 material and its performance for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 2017. 253, 18-28.
[16] Huo L., Wang T., Xuan K., Li L., Pu Y., Li C., Qiao C., Yang H., Bai Y. Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2 and Methanol over Zr-Based Catalysts with Different Chemical Environments. Catalysts. 2021. 11(6), 710.
[17] J. Jones D., Jiménez-Jiménez J., Jiménez-López A., Maireles-Torres P., Olivera-Pastor P., Rodriguez-Castellón E., Roziere J. Surface characterisation of zirconium-doped mesoporous silica. Chemical Communications. 1997(5), 431-432.
[18] Sychev V. V., Malyar Yu. N., Skripnikov A. M., Trotsky Yu. A., Zaitseva Yu. N., Eremina A. O., Borovkova V. S., Taran O. P. Larix Sibirica Arabinogalactan Hydrolysis over Zr-SBA-15; Depolymerization Insight. Molecules. 2022. 27(24), 8756.
[19] Tuteja J., Nishimura S., Ebitani K. ChemInform Abstract: One-Pot Synthesis of Furans from Various Saccharides Using a Combination of Solid Acid and Base Catalysts. ChemInform. 2012. 43(30).
[20] Drabo P., Delidovich I. Catalytic isomerization of galactose into tagatose in the presence of bases and Lewis acids. Catalysis Communications. 2018. 107, 24-28.
[21] Jiang Z., Hu D., Zhao Z., Yi Z., Chen Z., Yan K. Mini-Review on the Synthesis of Furfural and Levulinic Acid from Lignocellulosic Biomass. Processes. 2021. 9(7), 1234.
[22] Pagan-Torres Y. J., Wang T., Gallo J. M. R., Shanks B. H., Dumesic J. A. Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Glucose Using a Combination of Lewis and Bransted Acid Catalysts in Water in a Biphasic Reactor with an Alkylphenol Solvent. ACS Catalysis. 2012. 2(6), 930-934.
[23] Choudhary V., Mushrif S. H., Ho C., Anderko A., Nikolakis V., Marinkovic N. S., Frenkel A. I., Sandler S. I., Vlachos D. G. Insights into the Interplay of Lewis and Bransted Acid Catalysts in Glucose and Fructose Conversion to 5 -(Hydroxymethyl)furfural and Levulinic Acid in Aqueous Media. Journal of the American Chemical Society. 2013. 135(10), 3997-4006.
[24] Tarabanko N., Baryshnikov S., Kazachenko A., Miroshnikova A., Skripnikov A., Lavrenov A., Taran O., Kuznetsov B. Hydrothermal hydrolysis of microcrystalline cellulose from birch wood catalyzed by Al2O3-B 2O3 mixed oxides. Wood Science and Technology. 2022. 56, 1-21.
