CC BY
97Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 5 (2012 5) 520-530
УДК 546.05: 546.264, 661.183.3
Золы природных углей - нетрадиционный сырьевой источник редких элементов
Г.Л. Пашков3, С.В. Сайкова6, В.И. Кузьмин3, М.В. Пантелеева8*, А.Н. Кокоринаа, Е.В. Линока
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 06.09.2012, received in revised form 13.09.2012, accepted 20.09.2012
Статья посвящена актуальной проблеме - комплексному использованию минеральной части углей. Дана характеристика золошлаковым отходам углей как нетрадиционному сырьевому источнику редких металлов. Рассмотрены некоторые химические и технологические аспекты проблем извлечения из зол скандия.
Ключевые слова: зола, редкие элементы, катионит.
Не обсуждая истоки терминов «редкие элементы», «редкие металлы», примем, что в современных условиях редкие элементы (металлы) - это группа мало- и ультрамалокларковых (10-2 - 10-7 масс. %) естественных нерадиоактивных, неблагородных металлов и неметаллов, объемы промышленного применения которых увеличиваются с развитием высоких технологий.
Химические соединения, образовавшиеся в результате протекания в природе естественных процессов, называют минералами. Число известных в настоящее время минералов около 2500. Участки земной коры, где концентрируются определенные типы минералов, представляют месторождения полезных ископаемых. В случае металлов это рудные месторождения. Размеры такого месторождения достаточно малы по сравнению с размерами окружающих их пустых горных пород.
Обыкновенно химические элементы в земной коре находятся в состоянии значительного рассеяния. О величине такого рассеяния можно судить по химическому (элементному) составу горных пород, доступных по глубине непосредственному отбору геологических проб. Среднюю цифру содержания в земной коре определенного химического элемента (его распространенность) А.Е. Ферсман предложил (1933 г.) называть кларком (в честь американского геохимика Дж. Д. Кларка). Это число чаще всего выражается или в массовых процентах, или в граммах на тонну.
* Corresponding author E-mail address: vp414@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Некоторые редкие металлы ^с, Ge, Ga, 1п, Т1, Re, Se, Те) не имеют собственных рудных месторождений, хотя и представлены в земной коре обширным кругом своих минералов. А поэтому их производство неразрывно связано с добычей и переработкой руд других металлов: свинца, цинка, меди, никеля, алюминия, олова и др., т.е. эти редкие металлы можно называть «металлами-спутниками». В последние годы начинают приобретать значение и нетрадиционные сырьевые источники редких металлов:
• природные минерализованные воды Rb, Cs, Ge, Sr);
• битуминозные сланцы и песчаники ^е, V, Ge);
• лигниты - бурые угли, сохраняющие древесное строение ^е);
• золошлаковые отходы Y, Ga, Ве, Li и др.).
Здесь следует отметить, что элемент Ge дал начало не только эпохе микроэлектроники, но и целому новому научному направлению - геохимии ископаемых углей. Блестящий норвежский ученый В. Гольдшмидт на основе знаний о летучести низших оксида и сульфида германия ^еО и GeS) предсказал, что они должны накапливаться в летучих золах - уносах при сжигании углей.
Продолжая разговор о нетрадиционных сырьевых источниках производства редких металлов, можно более подробно остановиться на золошлаковых отходах. И чтобы лучше понять потенциал этих отходов как сырьевого источника для металлургического производства, проблемы и необходимость их утилизации, полезно познакомиться с ними ближе.
Общая характеристика золошлаковых отходов
Минеральными компонентами углей являются неорганические вещества в виде силикатов, сульфидов, сульфатов, карбонатов, оксидов железа, кремния, алюминия, магния; при термической обработке углей (сжигание, газификация, химическая переработка на жидкие продукты) образуются твердые (золы, шлаки) и газообразные выбросы. Эти выбросы - коллекторы химических элементов-многофазны, полиминеральны и представляют собой в определенном смысле техногенный концентрат, в частности концентрат редких металлов. Ежегодно в мире образуется около 700 млн т золошлаковых отходов. В составе зол условно можно выделить три группы веществ - стекловидные, кристаллические и органические.
Стекловидная группа по химическому составу сложна и весьма многообразна. Золы каменных и бурых углей, содержащие до 20 % СаО, включают преимущественно ферроалюмо-силикатное стекло, в котором основные стеклообразующие компоненты Fe2Оз, А12О3 и SiO2 составляют 80-90 %. Кристаллическая часть зол представлена как первичными минералами, присутствующими в углях, так и новообразованными в топочном процессе. Наиболее широко представлены магнетит, гематит, муллит, кварц; менее - геленит, фаялит. Из минералов, являющихся новообразованиями, следует отметить силикаты, алюминаты и ферриты кальция различной основности. Эти минералы известны как цементные (клинкерные) материалы.
Наряду с минеральной частью в золошлаковых отходах обычно содержатся несгоревшие органические включения. Органическая часть углей (недожог) имеется во всех золах. Обычно содержание органической части в золе составляет менее 5 %. Оно представлено полукоксами, коксом с низким выходом летучих. Недожог присутствует в золе либо в виде самостоятельных органических частиц, либо в виде включений в агрегаты, образованных разными фазами.
Следует отметить, что характер минерализации углей определяет их обогатимость, а степень минерализации - зольность. Зола углей - это сложное разнородное вещество, состоящее из нескольких генетических классов минеральных примесей. Можно выделить, например, следующие классы.
• Первый класс - биогенный. Здесь минеральные вещества привнесены в уголь самими растениями-углеобразователями. Действительно, хорошо известно, что в золе любых растений содержатся элементы, входящие в состав ферментов: марганец, кобальт, молибден и др.
• Второй класс - сорбционный. Это минеральные вещества, которые сформированы были главным образом на торфяной (буроугольной) стадии углеообразования. Самый характерный золообразующий элемент этого класса - кальций, отчасти к этому классу можно отнести алюминий, магний, железо. Наиболее велика доля этого класса минеральных компонентов в золе бурых углей (до 50 %).
• Третий класс - конкреционный. В отличие от сорбционного, где компоненты связаны с органическим веществом углей (типа гуматов, хелатов), конкреционный класс представлен минеральными формами - карбонатами кальция, магния, железа (кальцит СаСО3, доломит CaMg(CОз), сидерит FеСОз и др.), пиритом FeS2, каолинитом А12(ОН)4^Ю5], вивианитом Feз(H20)8[P04]2 и др. Доля конкреционного класса - величина, достаточно изменчивая для углей различных месторождений.
• Четвертый класс - терригенный. Это есть то, что чаще всего и определяется термином «зола». Терригенный класс представлен в углях минеральными частицами, которыми сложены также и вмещающие уголь породы, т.е. кварц, полевые шпаты, слюды, глины, апатит, циркон и др. Терригенные компоненты содержат все элементы-примеси, присутствующие в углях. Но так как минералогический состав их компонентов близок к составу нормальных осадочных пород, то содержания редких металлов в терригенном классе очень близки к соответствующим кларкам для осадочных пород. Например, зола, представленная терригенным классом, обычно содержит около 1-3 г/т германия и 10-20 г/т галлия.
• Пятый класс - инфильтрационный. В отличие от ранее приведенных четырех классов, сформировавшихся вместе с углем, компоненты этого класса появились в углях на последующих стадиях. Это минералы, отложившиеся в трещинах и порах угольных пластов из подземных вод. Если в углях присутствует этот класс, то в составе золы мы обнаружим сульфиды металлов, например сфалерит пирит FeS2.
Изучено распределение ряда элементов в углях для выявления приуроченности их к органическим и минеральным компонентам углей. Если использовать коэффициент распределения D=Cо/CM) где Со - концентрация элемента в легкой фракции угля (плотность < 1,2 г/см3), богатой органическими веществами, а См - концентрация элемента в тяжелой фракции (плотность > 1,6 г/см3), богатой минеральными веществами, то получим ряд, показывающий связь элемента или с органической массой угля ф > 1), или с минеральными компонентами (Р < 1). Для отдельных элементов этот ряд имеет вид
Ge W Ga Ве N Мо 8с Y La 2п РЬ 2,6 2,2 1,7 1,1 0,7 0,6 0,4 0,2 0,2 0,03 0,02
Таблица 1. Угольные кларки (г/т) и зольные кларки концентрирования (КК) некоторых редких металлов
Элемент Кларк осадочных пород, г/т Угли Золы Зольный КК*>
бурые каменные бурые каменные всех углей
Li 55 20,0 ± 7,0 25,0 ± 8,0 80 ± 15 150 ± 90 115 2
Sc 11 2,0 ± 0,4 3,0 ± 0,2 15 ± 2 20 ± 2 17 1,5
Y 28 7,0 ± 1,0 6,0 ± 1,0 37 ± 6 47 ± 10 42 -1,5
Yb 2,7 0,9 ± 0,2 0,8 ± 0,2 5 ± 3 7 ± 1 6 2,2
Ga 17 7,0 ± 1,0 7,0 ± 1,0 36 ± 4 51 ± 5 43 2,5
Ge 1,4 1,5 ± 0,3 2,9 ± 0,3 9 ± 3,7 20 ± 4 14 10
*)КК - зольный кларк всех углей/ кларк осадочных пород.
Здесь отчетливо выражена преимущественная связь с органическими компонентами у германия, вольфрама, галлия, тогда как скандий, иттрий и лантан тяготеют к минеральным компонентам.
Из данных табл. 1 видно, что концентрирование для некоторых редких элементов в золах достигает 2-10-кратного по отношению к осадочным породам, а содержание их в золах выше, чем в рудах цветных металлов. Обогащение углей германием, скандием, иттрием и рядом других элементов - явление глобальное. Оно отмечено в угольных бассейнах как России, Казахстана, так и Англии, Германии, Канады, Японии, Польши, Чили и других стран.
Но имеет место и аномальное содержание редких металлов в некоторых угольных пластах. Так, например, в Польше (Верхняя Силезия) содержание германия достигает 22 г/т, гораздо выше оно в Венгрии (месторождение Боршол) - 650 г/т.
Основные направления комплексного использования минеральной части углей следующие:
• производство концентратов редких металлов - германия, галлия, скандия, иттрия, рения;
• производство сплавов типа ферросилиция, силумина, ферроалюмосилиция и др.;
• производство глинозема, сульфата или хлорида алюминия;
• производство строительных материалов (цемент, кирпич, каменное литье, пенозол и др.);
• известкование кислых почв, заменяя известняк или доломит.
Различные химико-технологические аспекты использования золошлаковых отходов для производства строительных материалов, ферросплавов рассмотрены в работах [2, 3]. Ниже мы остановимся на проблеме извлечения скандия.
Скандий - типичный рассеянный литофильный элемент, содержание скандия в земной коре 6-10-4 % (по массе). В незначительных количествах (менее 0,5 %) скандий содержится во многих минералах (вольфрамитах, касситеритах, урановых рудах, бокситах и др.). Из собственных минералов скандия известны тортвейтит Sc2Si2О7, содержащий 30-40 % Sc2Oз, и стереттит Sc(PО4>2Н2О.
Основной формой нахождения скандия в породах является рассеяние в породообразующих минералах. Значительно большим распространением пользуются скандиеносные мине- 523 -
ралы, в которых скандий содержится в виде изоморфной примеси. Обычно содержание Sc2Оз в этих минералах от 0,0005 до 0,3 % (редко больше).
В образованиях скандий присутствует в виде примеси во многих фосфатах, образует собственный минерал кольбекит ScPО4■2Н2О, а также накапливается в фосфатных костных остатках [2]. Скандий характеризуется хорошими сорбционными свойствами. Установлено, что коллоидные гидроксиды железа и некоторые глинистые минералы (каолинит, галлуазит) могут его сорбировать. По этой причине часть скандия в экзогенных условиях может мигрировать в сорбированном состоянии.
Кристаллохимическая близость скандия к Fe, а также к Y - одна из главных причин их совместного нахождения в скандиевых минералах. Для Sc3+ и У3+ (и РЗЭ) характерен изовалент-ный изоморфизм, а для Sc3+ и Fe2+ - гетеровалентный.
Из перечисленных скандиевых минералов добывался только тортвейтит. Однако общее количество полученного тортвейтитового концентрата невелико. В Норвегии за 50 лет получено всего около 50 кг этого концентрата. Другое месторождение тортвейтита находится вблизи Бефанамо на Мадагаскаре.
Помимо собственных минералов скандия известны минералы с повышенными его содержаниями (до 6 % Sc2Oз). К ним относятся: Sc-танталониобат, Sc-иксиолит, Sc-перьерит, магба-сит. Однако все они также распространены ограниченно. Только минералы, содержащие относительно небольшую примесь скандия (0,00п-0,п %), распространены достаточно широко (пироксены, слюды, ильменит и др.). Часть из них давно является объектом добычи. Скандий извлекается попутно с получением главного компонента (и, А1, Т^ 2г, Р, W, Sn, TR и др.). Ввиду низких содержаний скандия предпочтение следует отдать скандийсодержащим рудам крупных месторождений.
Скандий получают попутно при переработке ильменитовых руд. Среди них наиболее важны в практическим отношении две основных группы: 1) руды россыпей и кор выветривания; 2) руды коренных месторождений. Как правило, ильменитовый концентрат содержит от 0,005 до 0,01 % скандия. Именно такой уровень его содержания в концентрате следует считать оптимальным для производства скандиевой продукции из титанового сырья. Обычно такой уровень скандиеносности ильменита характерен для эндогенных месторождений в габброидах и экзогенных месторождений, образовавшихся за счет разрушения последних.
Бокситы, фосфориты и урановые руды могут использоваться в качестве скандийсодержа-щего сырья, если концентрация скандия в них 0,005-0,01 % (редко больше). Цирконовый концентрат должен содержать около 0,03-0,1 % скандия. Однако конкретные месторождения Т^ А1, 2г, и, Р и других элементов по скандиеносности имеют специфические особенности. Все это не позволяет дать единые кондиции на скандийсодержащее сырье. Так как скандиенос-ность может заметно отличаться для руд разных месторождений, кондиции разрабатываются для каждого из них отдельно [3].
Известные методы извлечения скандия из зол бурого угля, например, спеканием со щелочью или содой с последующим выщелачиванием, дают невысокий процент извлечения скандия (не более 50 %). В случае прямого солянокислого вскрытия может быть достигнуто 75-85 %-ное извлечение скандия, но возникают проблемы с коррозией оборудования и необходимостью
очистки скандийсодержащих растворов от большого количества примесных элементов (железа, алюминия, кремнезема и др.).
Цель данной работы - исследование возможности извлечения скандия из золы методом сорбционного выщелачивания.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали золу, полученную при температуре сжигания угля Ирша-Бородинского разреза 750-800 °С; выше этой температуры начинаются процессы остекловыва-ния золы и она теряет свою реакционную способность. Химический состав золы представлен в табл. 2.
Анализ водной вытяжки золы при отношении ж : т =100 показал отсутствие в ней щелочных компонентов (рН равен приблизительно 5) и низкий процент водорастворимых форм (концентрация сульфатов и частично хлоридов металлов не более 10-3- 10-4 моль/л).
Предварительно провели опыты по сорбционному выщелачиванию золы по методике, описанной в литературе [1], в мягких условиях (комнатная температура и исходное значение рН жидкой фазы рН° = 4) и в более жестком режиме (температура 60 °С, начальная величина рН°=2,5). Исследование кинетики процесса сорбционного выщелачивания золы в течение недели (результаты, полученные при жестком режиме выщелачивания, даны в табл. 3) показало, что основная доля сорбционнорастворимых металлов (95 %) переходит в фазу ионита за 30-60 мин. Поэтому в дальнейших опытах процесс выщелачивания осуществляли в течение часа.
Проведенные эксперименты показали, что ужесточение условий процесса способствует более полному извлечению не только скандия и кальция, но и других металлов, которые являются нежелательными примесями, в частности железа.
Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, основным компонентом, который пере -ходит при выщелачивании золы в фазу ионита, являются ионы кальция (остаточная массовая доля кальция в золе не превышает 0,5 % при исходной 5,2 %), поэтому исследовали возможность извлечения кальция из ионита с одновременным образованием товарного продукта -сульфата кальция. При этом контролировали распределение скандия между фазами. В качестве элюента использовали серную кислоту различной концентрации и растворы сульфата натрия с варьируемым содержанием серной кислоты. Полученные результаты приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 2. Содержание металла в твердых фазах, %
Твердая фаза Металл
Са Fe Al Mg К Sr Sc
Зола исходная >5,2 2,2 4,9 >0,8 1,0 0,5 0,0026
Зола после выщелачивания при t = 20 °С, рН = 4,0, рНисх = 4,5 3 8 2 0,5 - 0,1 0,0020
Зола после выщелачивания при t=60 °С, рН = 2,5, рНисх = 2,0 0,5 5 - 0,2 0,1 - 0,0010
Таблица 3. Зависимость молярной доли металла, извлеченного из золы, от времени процесса (рН°= 2,5, t = 60 °С)
Время Молярная доля металла, % Молярное отношение
Са Sc Fe Sc/Ca Sc/Fe
15 мин 66 40 27 -
30 мин 84 48 31 5.10-4 1,2.10-4
1 час 88 49 31 - -
3 час 90 55 32 - -
7 сут 90 55 33 2,510-4 2.510-3
Таблица 4. Зависимость степени регенерации катионита, содержащего ионы скандия (0,025 ммоль/г) и кальция (2 ммоль/г), от концентрации элюента при ж : т = 5:1
№ опыта Концентрация H2S04, моль/л Степень извлечения, %
скандия кальция
1 0,1 1 3
2 0,3 10 5
3 0,5 38 7
4 0,6 44 11
5 0,8 70 17
Для исследования возможности накопления скандия на ионите при многократном его использовании применяли образцы катионита, переведенные в разной степени в скандий - форму (от 0,4 до 10 % ПОЕ) сорбцией скандия из раствора его сульфата различной концентрации. Результаты, полученные для 2 %-го заполнения ионита, приведены в табл. 6.
С целью выявления компонента золы, который обеспечивает ее сорбционные свойства по отношению к ионам скандия, определяли емкость реактивных образцов А12О3, FeзО4 и CaSО4, полученного при регенерации ионита. Для этого твердые фазы приводили в контакт с 10 мл раствора сульфата скандия (С = 8 10-4 М) в течение 3 ч. Исследовали также сорбционную способность исходной золы и золы, обработанной 6 М соляной кислотой до прекращения растворения металлсодержащих компонентов. Остаток после кислотной обработки содержал в основном несгоревшие частицы угля и кремнезем. Полученные данные по сорбции скандия представлены в табл. 7.
Обсуждение результатов
Из анализа результатов табл. 2 видно, что характер изменения рН жидкой фазы в ходе сорбционного выщелачивания золы зависит от его исходного значения. Так, если при рН = 4 кислотность среды в ходе выщелачивания несколько снизилась, что можно объяснить нейтрализующим действием золы, то во втором опыте произошло подкисление жидкой фазы (рН=2). Очевидно, причина этого - сорбционное растворение сульфата кальция, приводящее к увеличению концентрации ионов водорода, вытесняемых из ионита в раствор.
Таблица 5. Зависимость степени регенерации Са-формы катионита от состава элюента при ж : т = 5:1
№ опыта Состав элюента рН начальная рН конечная Степень извлечения кальция, %
Концентрация H2SO4, моль/л Концентрация Na2SO4, моль/л
1 0 1 5,0 2,0 74
2 0,01 0,99 2,5 1,7 76
3 0,10 0,90 1,7 1,5 98
4 0,02 0,18 2,2 1,7 38
Таблица 6. Распределение скандия между фазами при использовании катионита, содержащего скандий (2 % ПОЕ)
№ опыта Время выщелачивания, ч Массовая доля скандия, %
в золе в ионите в растворе
1 0,25 70 3,3 26,7
2 1 74 4,2 21,8
3 3 82 4,7 13,3
4 3* 90 3,9 6,1
* Жидкая фаза разбавлена водой в 4 раза после 1 ч выщелачивания.
Таблица 7. Сорбционная емкость материалов по ионам скандия
№ опыта Материал Емкость по скандию, ммоль/г 10-4
1 FeA 0,5
2 А1Л 0
3 CaSO4 1,0
4 зола 80,0
5 Зола после обработки кислотой 0,1
6 КУ-2-8 80,0
Исследование скорости сорбционного растворения компонентов золы (см. табл. 3) показывает, что наиболее быстро выщелачивается кальций, а наименьшую скорость растворения имеет железосодержащий компонент золы. Поэтому при увеличении времени процесса отношение Sc/Ca в ионите снижается, a Sc/Fe - растет.
Отметим, что снижение рН среды в результате повышения скорости перемешивания способствует выходу скандия из золы, практически не влияя на выщелачивание других металлов. Следовательно, увеличение значения этого фактора будет повышать селективность извлечения скандия.
Повышение температуры процесса в исследованном интервале не сказывается на степени выщелачивания скандия. Это можно объяснить нивелирующим влиянием падения кислот- 527 -
ности вследствие летучести азотной кислоты. Очевидно, в результате этого при повышении температуры значительно снижается извлечение других исследованных металлов. Кроме того, как известно, с ростом температуры уменьшается растворимость сульфата кальция и повышается степень гидролиза ионов железа и алюминия, что также может понижать степень выщелачивания этих металлов. Некоторой активации железосодержащего продукта способствует увеличение времени предварительного выдерживания золы с жидкой фазой, поэтому следует исключить эту стадию.
Полученные результаты показали, что сорбционное выщелачивание помогает отделению скандия от мешающих ионов, в частности железа. Так, в лучшем опыте плана молярное отношение Fe/Sc с 2000 в золе снижается до 14 в ионите, а степень извлечения скандия достигает 65 %. Проведение второй стадии выщелачивания золы в более жестких условиях повышает степень извлечения скандия до 85 %, таким образом, остаточная массовая доля скандия в золе составляет 5 10-4 %. Возможно, этот результат можно улучшить, заменив азотную кислоту на серную. Опыты продемонстрировали, что при использовании серной кислоты степень извлечения скандия несколько выше.
Отметим, что во всех опытах плана суммарная концентрация солей в контактном растворе не превышала сантимолярную, что обеспечивает низкий обратный градиент ионов, извлекаемых из твердой фазы, и способствует более полному их извлечению.
Анализ результатов, полученных при регенерации Ca-Sc-формы ионита серной кислотой (см. табл. 4), показал, что увеличение концентрации кислоты в большей степени влияет на полноту выщелачивания скандия, чем кальция. Экспериментально установлено, что для полного извлечения кальция из ионита нужна примерно одномолярная концентрация раствора по сульфат-ионам и сравнительно небольшая кислотность элюента. Поэтому максимальное 98 %-ное извлечение кальция за одну стадию регенерации достигается при использовании раствора 0,9 М по сульфату натрия и 0,1 М по серной кислоте.
Однако при этом 30 % ионов скандия выходят из ионита и обнаруживаются как в жидкой фазе (в концентрации 2,710-6 моль/л), так и в твердой фазе сульфата кальция в количестве 0,0008 - 0,001 % (мас).
Установлено, что накопить достаточное количество скандия в ионите, используя его повторно при выщелачивании золы после десорбции ионов кальция и натрия, не удается. Так, использование катионита, переведенного в Sc-форму на 2 % ПОЕ, вместо сорбента в Н-форме резко увеличивает содержание скандия в жидкой фазе (с 2,7 10-7 до 5,6 10-6 моль/л) и, как следствие, содержание скандия в золе повышается по сравнению с исходным на порядок (до 0,02 %).
Результаты выщелачивания золы ионитом, переведенным в Sc-форму всего на 0,07 % ПОЕ (см. табл. 6), показали, что при этом приблизительно 50 % скандия выходят из ионита, а содержание скандия в золе возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с исходным, хотя степень извлечения других металлов (Са, Fe, А1 и Mg) остается примерно той же, что и при использовании Н-формы ионита. Лишь при переведении ионита в Sc-форму на 0,04 % ПОЕ не происходит выхода скандия из ионита в ходе сорбционного выщелачивания золы. Полученные результаты, очевидно, являются следствием низкой селективности сульфокатионита КУ-2 к ионам скандия.
Попытки снизить сорбционные свойства золы по отношению к ионам скандия увеличением температуры ее сжигания до 1200 °С оказались неэффективными, так как при этом происходит ее спекание, что резко снижает активность золы при сорбционном выщелачивании. Термографическое исследование угля показало, что при температуре выше 830 °С заканчивается экзоэффект, соответствующий сгоранию угля, и начинается эндоэффект, сопровождающийся изменением массы, который можно отнести к процессам остекловывания компонентов золы, в частности кремнезема. В литературе [2] есть указания на то, что при температуре сжигания угля больше 800 °С образующаяся зола представляет собой в основном стеклообразный материал, кристаллооптическая идентификация которого затруднена.
Опыты по выявлению компонента золы, обеспечивающего ее сорбционные свойства, показали, что максимальную емкость из модельных образцов имеет CaS04 (0,001 ммоль/г), что на два порядка меньше, чем емкость исходной золы. Возможно, степень окристаллизованности, а значит, и активности этих компонентов в золе отличаются от исследованных нами модельных образцов. Судя по литературным данным, фазой, проявляющей сорбционные свойства по отношению к скандию, может быть Fe-содержащий материал. Так, известно [3], что в продукте, отделенном от остальной массы золы магнитной сепарацией, содержание скандия гораздо выше.
Выводы
В результате проведенного исследования установили, что степень сорбционного извлечения скандия из золы углей Бородинского месторождения с помощью катионита КУ-2-8 в оптимальных условиях достигает 85 %. При этом в фазу ионита переходит практически весь кальций, но лишь часть железа, т.е. отношение Fe/Sc, равное 2000 в золе, снижается до 15 в фазе ионита.
Определены оптимальные условия десорбции кальция из ионита, при которых 98 % кальция переводится в сульфат кальция и 70 % скандия остается в ионите. Показано, что накопление скандия на ионите в количестве больше 0,04 % ПОЕ при выщелачивании золы не происходит за счет высокой сорбирующей способности золы по отношению к ионам скандия и низкой селективности к ним катионита КУ-2-8.
Список литературы
[1] Смирнов Д. И., Молчанова Т. В., Водолазов Л. И. // Цветные металлы. 1995. № 10. С. 44-46.
[2] Резниченко В. А., Лайнер Ю. А. Комплексное использование минеральной части углей // Комплексное использование сырья в цветной металлургии: Обзорная информация ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии. М., 1987. Вып. 2. С. 1-6.
[3] Диев В. Н., Яценко С. П, Сабирзянов Н. А., Анашкин B. C. // Благородные и редкие металлы: Сборник информ. матер. междунар. конф. «БРМ-94». Донецк, 1994. Ч. 1. С. 50-51.
Natural Coal Ash -
Unconventional Source of Rare Elements
Gennady L. Pashkova, Svetlana V. Saikovab, Vladimir I. Kuzmina, Marina V. Panteleevaa, Alla N. Kokorinaa and Elena V. Linoka
a Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
The present paper is concerned with the actual problem - all-round application of the mineral part of the native coals. The ash-slag wastes derived from coals are characterised as nontraditional raw materials of the rare metals. Some chemical and technological problems of scandium extraction from coal ashes are considered.
Keywords: ash, rare elements.
