CC BY
99
© Т.Н. Александрова, Н.А. Лаврик, 2009
Т.Н. Александрова, Н.А. Лаврик
ОЦЕНКА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ ЮГА ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА РОССИИ КАК ВОЗМОЖНОГО ИСТОЧНИКА ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
Исследование золошлаковых материалов Приморской ГРЭС, использующей бурые угли Бикинского месторождения, показало концентрацию в них соединений алюминия, кремния, железа, кальция, а также цинка, никеля, свинца, бария, ванадия, благородных металлов и редких элементов. Вещественный состав и физико-механические характеристики минеральной части сгоревшего топлива позволяют рассматривать отходы теплоэлектростанций как сложное техногенное сырьё, пригодное для переработки известными методами, с целью получения конечных продуктов, применяемых в народном хозяйстве. Ключевые слова: золы отработанных углей, Бикинская угленосная впадина, извлечение ценных компонентов из золы углей.
последние годы в научной литературе много приводится X-# примеров нетрадиционных источников ценных компонентов при комплексном подходе освоения сырья. Одним из таких источников могут стать золы отработанных бурых и каменных углей. Приведем пример по Бикинскому буроугольному месторождению Приморья, которое разрабатывается Лучегорским разрезом. Бикинское буроугольное месторождение расположено в северной части Приморского края, в нижнем течении р. Бикин, правого притока р. Уссури, и относится к Бикино-Уссурийскому угольному бассейну. Оно вытянуто в северо-восточном направлении на 15-40 км. Бикинское месторождение бурых углей является самым крупным в Приморье по запасам и их подготовленностью для добычи открытым способом. Балансовые запасы углей марки 1Б и переходные марки составляют 1916,4 млн. т, пригодные для открытых работ 1389,1 млн. т. На базе добываемых углей работает крупнейшая на Дальнем Востоке Приморская ГРЭС. Бурые угли Бикинско-го месторождения и зола углей Приморской ГРЭС не раз привлекали исследователей на предмет обнаружения в них благородных и редких элементов. Результаты этих работ достаточно оптимистичны.
В справочнике «Ценные и токсичные...»,1996 г. сообщается: «Товарные угли Бикинского месторождения в повышенных количествах содержат Т 1700-2500 г/т, Y 17 г/т, Yb 1,9 г/т, Ag 0,15 г/т, Pt 0,08 г/т» [1]. Дополняет сведения «Угольная база.», 1997 г.: «В последние годы в углях Бикинского месторождения выявлены содержания ТЯ, в том числе Y, представляющие промышленный интерес. Известны также отдельные пробы с высоким содержанием Ag и Аи.» [2]. По сведениям А.К. Седых в металлоносных угольных пластах с Ge Бикинского месторождения установлены повышенные концентрации Ga и В, 2п, Ag (до 30 - 50 г/т угля) [3]. Содержание Sb в германиеносных углях Бикинского месторождения по данным И.Г. Шаровой, достигает 530 г/т, аномальное содержание скандия Sc 10-30 г/т угля и 40-90 г/т золы, содержание V в некоторых пластах достигает 400-500 г/т, причем площадь развития подобных углей составляет 3-4 км2 [4]. Специальное изучение золы Бикинского месторождения на благородные металлы дало положительные результаты: в золе углей содержание Аи составляет 0,45 г/т, наличие платиноидов подтверждается находками зерен платины. [5].
Таким образом, накопились сведения о повышенных содержаниях в бурых углях и золе углей Бикинского месторождения следующих элементов: Аи, Pt. Ag, Ge, ТЯ, Y, Yb, Ga, В, Sb, S, V. Не удивителен периодический интерес к возможности извлечения благородных и других металлов из золы углей Приморской ГРЭС.
Геолого-структурная ситуация Бикинского месторождения благоприятствует повышенной концентрации благородных и редких элементов в углях, учитывая полигенность и полихронность накопления металлов.
Бикинская угленосная впадина расположена в пределах Сихо-тэ-Алинской геосинклинальной складчатой системы и является приразломной структурой, приуроченной к зоне Алчанского разлома, разделяющего Бикинскую структурно-форма-ционную зону и Алчанскую. Месторождение сложено осадочными и изверженными породами каменноугольного, пермского, триасового, юрского и мелового возрастов, а также четвертичными отложениями. Угленосные отложения олигоцен-миоценового возраста слагают три согласно залегающие свиты: нижнюю угленосную, непродуктивную и верхнюю угленосную. Особенности геологического строения месторождения благоприятствуют повышенной концентрации
металлов. Прежде всего, месторождение сформировано в зоне развития разрывных нарушений, по которым мигрировали рудоносные флюиды. Гидротермальное изменение пород выражается, в основном, в пиритизации. На периферии южной и юго-восточной части месторождения развиты миоценовые базальты и кислые породы. На угленосных отложениях залегают покровы оливиновых и пироксеновых базальтов с галечниками в основании. В пределах Бикинской впадины магматические породы известны в образованиях фундамента. Для вмещающих пород угленосной свиты характерно наличие в разрезе карбонатизированных аргиллитов и сиде-ритизированных пород, имеющих форму желваков, стяжений и ожелезненных трубочек, а также прослоев туфов и туфогенных пород.
Угли Бикинского месторождения черного цвета или буроватокоричневого; матовые, полуматовые, редко полублестящие, встречаются маломощные прослои тускло блестящей гелифицированной древесины. Угли содержат большое количество минеральных примесей: глинистое вещество, карбонаты, кварц, полевой шпат, пирит.
Угли бурые, марки 1Б, содержание влаги рабочей 44-55 %; зольность угольных пластов месторождения меняется в широких пределах от 8 до 40 %; выход летучих веществ 54,2-57,6 %; содержание серы 0,4-0,5 %; содержание фосфора низкое - до 0,09 %, теплота сгорания топлива 5990-6240 ккал/кг; содержание углерода 52-80 %; водорода 2,0-8,0 %; содержание азота 1,36-1,74 %; кислорода 26,2-28,0 %; отражательная способность витринита (Я, %) -0,28 - 0,47 %.
Институтом горного дела ДВО РАН была выполнена работа на извлечение ценных компонентов из золы углей Приморской ГРЭС (2 пробы лежалой золы и 3 пробы текущей золы, из нового золоот-вала). Все рядовые пробы после стандартной пробоподготовки подвергались спектральному полуколичественному анализу на 49 элементов и атомно-абсорбционному анализу на №, Со, Аи и Pt. Групповые пробы, которые составлялись из остатков рядовых проб, разделялись на две части (навески). Одна часть подвергалась спектральному, атомно-абсорбционному и силикатному анализам, другая использовалась как малая технологическая проба.
В составе золошлаковых материалов (ЗШМ) различаются кристаллическая, стекловидная и органическая составляющие.
Кристаллическое вещество представлено как первичными минералами минерального вещества топлива, так и новообразованиями, полученными в топочном процессе и при гидратации и выветривании в золоотвале.
Всего в кристаллической составляющей ЗШМ устанавливается до 150 минералов. Преобладающие минералы ЗШМ - это мета - и ортосиликаты, а также алюминаты, ферриты, алюмоферриты, шпинели, дендритовидные глинистые минералы, оксиды: кварц, три-димит, кристобалит, корунд, глинозем, окиси кальция, магния и другие. Часто отмечаются рудные минералы: касситерит, вольфрамит, станин и другие; сульфиды - пирит, пирротин, арсенопирит и другие; сульфаты, хлориды, очень редко фториды. В результате гидрохимических процессов и выветривания в золоотвалах появляются вторичные минералы - кальцит, портландит, гидроокислы железа, цеолиты и другие.
Большой интерес представляют самородные элементы и ин-терметаллиды, среди которых установлены: свинец, серебро, золото, платина, алюминий, медь, ртуть, железо, никелистое железо, хромферриды, медистое золото, различные сплавы меди, никеля, хрома с кремнием и другие. Их размеры от первых до десятков микрон. В свежих золах они несут следы термической обработки (частичное оплавление, сплавление с другими минералами и агрегатами). В старых золах происходит нередко их самоочищение.
Стекловидное вещество - продукт незавершенных превращений при горении, составляет существенную часть зол. Оно представлено разноокрашенным, преимущественно черным стеклом с металлическим блеском, разнообразными шарообразными стекловидными, перламутроподобными микросферами (шариками) и их агрегатами (рис. 1, 2). Они слагают основную массу шлаковой составляющей ЗШМ. По составу - это оксиды алюминия, калия, натрия и, меньше, кальция. К ним же относятся некоторые продукты термообработки глинистых минералов. Часто микросферы полые внутри и образуют пенистые образования на поверхности золоотвала и водоотстойных прудов.
Органическое вещество представлено несгоревшими частицами топлива (недожог). Преобразованное в топке органическое вещество весьма отлично от исходного и находится в
Ян*” -
■Спектр 2 •
Рис. 1. Микрофотография золошлаковых материалов: кристаллическая составляющая; стекловидное вещество - стекло и микросферы; несгоревшие частицы топлива
Рис. 2. Микрофотография рентгеноспектрограммы золошлаковых материалов
виде кокса и полукокса с очень малой гигроскопичностью и выходом летучих веществ. Количество недожога в исследуемом ЗШМ составляет 19 - 44%. Магнитная фракция, составляющая от 70 до 98,5 % тяжелой фракции, состоит из магнитных шарообразных агрегатов преимущественно черного цвета, окалины, магнетита, пирротина, лимонита, гематита, пироксенов, хлорита и эпидота. В ней спорадически отмечаются редкие зерна платины и разнообразные сплавы железо-хромо-никелевого состава. Массовая доля никеля при атомно-абсорбционном методе составила 0,0026 -0,0040 % и кобальта 0,0014-0,0021 %.
По данным спектрального полуколичественного анализа рядовых и групповых проб промышленную ценность, в соответствии со справочником «Ценные и токсичные элементы в товарных углях России», представляют элементы платиновой группы (Р^ Os, 1г), индий, гафний, тантал. Содержание платины и осмия обнаружено на уровне 6 г/т, иридия до 1,0 г/т, индия на уровне 3,0 г/т, гафния до 60,0 г/т, тантала до 100,0 г/т. По результатам анализа золы углей несколько повышенное содержание имеют уран до 400 г/т и торий 100 г/т, иттрий до 10-20 г/т, иттербий 2,0 г/т. Содержание золота и серебра в ЗШМ оказалось в пределах: Ag - 0,1-1,0 г/т Аи до 0,3 г/т (ср. 0,038 г/т). Вредные и токсичные элементы не превышает допустимых значений, хотя максимальные содержания Мп, №, V, Сг приближаются к «порогу» токсичности.
В результате выполненных работ по изучению вещественного состава ЗШМ, наличие золота установлено практически во всех пробах. По данным ситового анализа отмечено повышение массовой доли золота в самых тонких классах. В ряде проб содержание возрастает в самых крупных классах. Золото в ЗШМ трудно извлекаемое. Требует применения специальных концентраторов по улавливанию тонкого золота и дополнительных операций по его вскрытию.
Способность ископаемых углей и гуминовых веществ почвы накапливать золото в количествах, превышающих кларковые известно давно [6]. Эксперименты выявили очень большую сорбционную емкость углеродистого вещества осадочных и осадочнометаморфических пород по отношению к золоту. Осаждение золота на уголь используется в химико-анали-тической практике. Пределы среднего содержания основных компонентов ЗШМ
Компонент Среднее содержание (от — до), % Компонент Среднее содержание (от — до), %
бю2 57,05- 60,00 СаО 1,99-3,20
тю2 0,49-0,68 №2О 0,64-0,85
АЬОз 20,97-24,76 К2О 1,20-1,60
Fe2O з 5,33- 11,32 О 0,10-0,28
МпО 0,07-0,28 Р2 О5 0,21-0,26
MgO 1,27-1,84 п.п.п. 0,50-3,38
Кроме того, золото способно к образованию очень прочных гуматных комплексов [7, 8, 9, 10]. Также известно, что как во вмещающих породах, так и в самих углях присутствует и кластогенное золото, привнесенное потоками воды в былые торфяники. Все это обусловило возможное разнообразие форм нахождения золота в углях - россыпное, сорбированное и в виде металлоорганических соединений. При сжигании углей часть сорбированного и связанного с гуматами золота переходит в свободное, но размеры его частиц, вероятно, остаются малыми и очень малыми; а другая часть золота остается в связанной форме.
Химический состав ЗШМ изучен по результатам силикатного анализа. Усредненный их состав представлен в таблице.
Основные свойства ЗШМ характеризуются тремя показателями: модулем основности, силикатным модулем и коэффициентом качества.
Силикатный модуль Мс = SiO2/(Al2O3+Fe2Oз) колеблется от 1,82 до 1,99, составляя в среднем 1,882.
Модуль основности Мо = (CaO+MgO+K2O+Na2O)/(SiO2+Al2O3) колеблется от 0,076 до 0,096, составляя в среднем 0,086.
Коэффициент качества К = (CaO+Al2O3+MgO)/(SiO2+TiO2), указывающий гидравлическую активность зол, колеблется от 0,418 до 0,491 при среднем 0,449.
В целом, золы высококремнистые, с достаточно высоким содержанием алюминатов. Средняя насыпная плотность зол изменяется от 760 до 970 кг/м3, пористость ЗШМ велика и составляет 4156%.
Выводы
Зола ископаемых углей является сосредоточением окисей алюминия, кремния, железа, кальция, а так же цинка, никеля, свинца, бария, ванадия, благородных и редких элементов. Исходя из
вещественного состава и физико-механических характеристик минеральной части сгоревшего топлива, отходы ТЭС можно рассматривать как сложное техногенное сырье, пригодное для переработки известными методами, с целью получения конечных продуктов, пригодных для народного хозяйства.
Предметом извлечения могут являться окислы алюминия (содержание в сырье 20,97-24,76 %), кремния (57,05-60,0 %) и железа (5,33 -11,32 %).
Возможная технологическая схема переработки золошлакового материала включает операцию мокрой магнитной сепарации для выделения концентрата железа с последующей флотацией алюмосиликатов на хвостах мокрой магнитной сепарации.
Поскольку суммарный выход класса - 40+5 мм составляет всего 4,49 %, то переработка этого класса экономически не оправдана и в голове процесса предусмотрен вывод данного продукта, который по вещественному составу и физико-механическим характеристикам отвечает требованиям ГОСТ 9757-83 «Заполнители пористые неорганические для легких бетонов».
Присутствие в исходном продукте значительного количества шламов (21,27 % класса - 0,05 мм) требует проведения операции обесшламливания по классу - 0,05 мм и раздельного обогащения полученных продуктов.
При оптимальных условиях ведения опыта для крупности -0,5+0,05 мм могут быть получены следующие продукты: магнитный концентрат, с содержанием железа 67,04 %; глиноземный концентрат, с содержанием оксида алюминия 62,41 % и отвальные хвосты, с содержанием железа 0,62 % и оксида алюминия 9,023 %. Переработка шламового материала позволит получить магнитный концентрат, с содержанием железа 68,9 %; глиноземный концентрат, с содержанием оксида алюминия 45,3 % и отвальные хвосты, с содержанием железа 1,92 % и оксида алюминия 2,1 %.
Поскольку концентраты железа содержат хром, никель, молибден, ванадий - легирующие добавки, то их можно использовать в качестве сырья для металлургической промышленности, получая при этом сплавы с определенными свойствами. Кроме этого данные концентраты могут служить добавкой к утяжелителям при обогащении в тяжелых суспензиях или в качестве наполнителя для железобетонов. Коллективный алюмосиликатный концентрат мо-
жет служить сырьем при производстве глинозема или других кислородных соединений алюминия щелочным способом.
Технологии извлечения благородных и редких металлов из золы углей пока не разработаны.
Переработка золошлакового материала перспективна и может принести несомненный экономический эффект, а также позволит снизить антропогенную нагрузку в районах примыкающих к тепловым электрическим станциям.
--------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. -М.: Недра, 1996.
2. Угольная база России. Т V. - М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997.
3. Седых А.К. Металлоносные угли Приморья // Проблема освоения георесурсов Российского Дальнего Востока и стран АТР: Материалы первой международной конференции - Владивосток, 2001.
4. Угольная база России. Т VI. - М.: Геоинформмарк, 2004.
5. Бакулин Ю.И., Черепанов А.А. Золото и платина в золошлаковых отходах ТЭЦ г. Хабаровска // Руды и металлы. - 2003. - № 1.
6. Китаев И.В., Михайлов М.А. Геохимические закономерности распределения золота и серебра в осадочных породах и углях // Геохимия и минералогия осадочных комплексов Дальнего Востока. - Владивосток, 1979. - С. 57-76.
7. Варшал Г.М. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород / Г.М. Варшал и др. // Геохимия. - 1994. - № 6. - С. 814.
8. Развозжаева Э.А. Тонкодисперсное золото и углерод в рудах Сухого Лога. / Э.А. Развозжаева, А.М. Спиридонов, Н.В. Вилор и др. // Геология и геофизика. - 1999. - Т. 40. - № 9. - С. 1324-1330.
9. Чиненов В.А. Роль органического вещества в геохимии благородных металлов черносланцевых формаций. Исследование литосферы // Материалы юбилейной научной конференции Института литосферы окраинных и внутренних морей РАН. - М., 1999. - С. 49-50.
10. ЮдовичЯ.Э. Геохимия ископаемых углей. - Л.: Наука, 1978. - С. 262.
11. Состав и свойства золы и шлаков ТЭС: Справочное пособие /Под. ред. В.А. Мелентьева. - JL: Энергоатомиздат, 1985. шгЛ
Aleksandrova T.N., Lavrik N.A.
FEB RAS Mining Institute, Khabarovsk, Russia
Evaluation of the southern Russian Far East technogene carboncontaining objects as possible sources of valuable components
The ash-and-slad materials analysis of Primorskaya State Electric Power Station, which operates on Bikin deposit brown coals, has revealed these wastes enrichment in chemical associations of aluminum, silicon, iron, calcium, as well as zinc, nickel, lead, barium, vanadium, precious metals, and rare elements. The burned fuel mineral remnants composition and their physical and chemical properties enable it to consider the
thermal power plants wastes as compound technogene raw materials, fit to be processed by known methods to obtain economically viable end products.
Key words: Ashes of worked out coals, coal-bearing basin, extraction of concentrates from coal ashes.
___ Коротко об авторах _______________________________________________
Александрова Т. Н. - кандидат технических наук, заведующая лабораторией, [email protected]
Лаврик Н. А. - научный сотрудник, [email protected] Институт горного дела ДВО РАН
