CC BY
54
Доклады БГУИР
Doklady BGUIR
2018, № 4 (114) 2018, No. 4 (114)
УДК 66-911.48
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ И ПРОПУСКАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ BaTiO3/SiO2
К С. СУКАЛИН1, Т Ф. РАЙЧЕНОК2, Н.В. ГАПОНЕНКО1, К В. ШЕЙДАКОВА1, И В. ЛУКОНИНА1, П.А. ХОЛОВ1, И В. СВЕШНИКОВ1, К.Р.С. СОМА РАДЖИ3
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь
2Институт физики им. Б.И. Степанова, Республика Беларусь
3Centre for Sol-Gel Coatings, International Advanced Research Centre for Powder Metallurgy and New Materials, India
Поступила в редакцию 26 апреля 2018
Аннотация. В работе изложены результаты формирования золь-гель методом многослойных покрытий, отличающихся показателем преломления BaTiO3/SiO2, на кварцевых и кремниевых подложках. Показано, что многослойные покрытия после термообработки при температуре 450 °С формируют полосу непрозрачности на спектре пропускания с минимумом 693 нм для 14 пар слоев BaTiO3/SiO2, уменьшая пропускание до 35 %, при этом пропускание в ИК-диапазоне 1000-2000 нм ослабляется до 70-75 %. Пленки являются рентгеноаморфными после термообработки при температурах 450 и 600 °С. Обсуждается перспектива применения разрабатываемых фильтров для оптики и нанофотоники.
Ключевые слова: золь-гель метод, титанат бария, фильтр.
Abstract. The paper presents a method for the formation of multilayer coatings differing in the refractive index of BaTiO3 / SiO2 on quartz and silicon substrates. It is shown that multilayer coatings after heat treatment at 450oC create a dip in the optical transmission spectrum at 693 nm for 14 pairs of BaTiO3 / SiO2 layers, reducing the transmission to 35 %, while the transmission in the IR range of 1000-2000 nm is attenuated to 70-75 %. The films are amorphous for X-ray diffraction analysis after heat treatment at 450 and 600 °C. The prospects of using the developed filters for optics and nanophotonics are discussed.
Keywords: sol-gel method, barium titanate, filter.
Doklady BGUIR. 2018, Vol. 114, ]Чо. 4, pp. 58-63 Sol-gel synthesis and transmission of BaTiO3/SiO2 multilayer coatings K.S. Sukalin, T.F. Raichenok, N.V. Gaponenko, K.V. Shaidakova, I.V. Lukonina, P.A. Kholov, I.V. Sveshnikov, K.R.C. Soma Raju
Введение
Многослойные пленочные структуры, отличающиеся показателями преломления, представляют интерес для разработки интерференционных фильтров [1]. С точки зрения перераспределения плотности оптических мод (плотности фотонных состояний) представляет интерес разработка технологий формирования одномерных фотонных кристаллов и микрорезонаторов, имеющих полосу непрозрачности (фотонную запрещенную зону) [2]. Интенсивно исследуется возможность формирования многослойных структур с интерференционной полосой непрозрачности для изменения спектра люминесценции примесей, повышения и понижения интенсивности мод излучения, а также для уменьшения времени жизни в возбужденном состоянии. Значительные перспективы в области разработки фильтров и структур нанофотоники имеет золь-гель технология [3, 4]. Показатель преломления
формируемого из золя слоя определяется выбором прекурсора. Активная часть микрорезонатора может быть легко легирована примесными люминесцирующими ионами за счет растворения в золе их соединений. Представляет интерес дальнейшая разработка технологии формирования многослойных структур, используя золь-гель метод. Для практического применения также представляет интерес ослабление ИК-излучения за счет формирования покрытий на прозрачных подложках при температурах термообработки, не допускающих деградации подложки, например, не выше 450 °C для стекла [5].
В данной работе исследована морфология и спектры пропускания пленок BaTiO3/SiO2, сформированных золь-гель методом.
Методика эксперимента
Для формирования пленок керогеля SiO2 был приготовлен золь, включающий этанол (C2H5OH), тетраэтилортосиликат (Si(C2H5O)4), дистиллированную воду (H2O) и соляную кислоту (HCl). Для приготовления золя были смешаны C2H5OH и дистиллированная вода, затем полученный раствор довели до pH = 1 с помощью добавления концентрированной соляной кислоты по каплям. После этого в раствор добавили тетраэтилортосиликат. Для формирования пленок керогеля BaTiO3 были приготовлены золи с концентрацией 45-60 мг/мл. Сначала готовили раствор, содержащий изопропоксид титана и уксусную кислоту, который перемешивали до полного растворения всех компонентов. После этого к полученному раствору добавили ацетат бария. Далее полученный золь перемешивали до полного растворения всех компонентов, в результате чего был сформирован устойчивый пленкообразующий золь. Перед нанесением золя подложка подвергалась химической очистке и сушке. Далее методом центрифугирования (скорость 2700 об/мин, время 30 с) на подложку поочередно наносились золи, формирующие BaTiO3, затем SiO2. Существенно, что каждый слой подвергался сушке при температуре 200 оС в течение 10 мин, затем термообработке при температуре 450 оС в течение 30 мин. Спектры пропускания измерялись на спектрофотометре CARY-500 Scan UV-VIS-NIR (Varían, США-Австралия). Рентгенодифракционные исследования проведены на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматического CuKa-излучения. Морфологический анализ пленок проводился на растровом электронном микроскопе Hitachi S-4800.
Результаты и их обсуждение
По данным эллипсометрии и растровой электронной микроскопии типичная толщина пленок титаната бария после центрифугирования и термообработки составляет 50-100 нм (рис. 1). Толщина трехслойного покрытия ВаТЮ3^Ю2/ВаТЮ3 на подложке кремния составляет около 350 нм. Показатель преломления ксерогеля титаната бария уменьшается с увеличением концентрации золя и для концентрации 60 мг/мл в диапазоне длин волн 500-1600 нм изменяется от 1,88 до 1,82 (рис. 2). Существенно, что золь-гель метод формирования многослойных покрытий позволяет легко изменять толщину пленки последовательным наращиванием слоев. На рис. 3 приведено РЭМ-изображение структуры ВаТЮ3^Ю2/ВаТЮ3 с двойным слоем ксерогеля оксида кремния. Толщина слоя оксида кремния по сравнению с образцом, изображенным на рис. 1, возросла от 150 до 340 нм.
Рис. 1. РЭМ-изображение скола 3х-слойного образца BaTiO3/SiO2/BaTiO3 на подложке кремния
Длина волны (нм)
Рис. 2. Зависимость показателя преломления пленки ВаТЮ3 от длины волны
Ю.ОкУ х35.0кЭЕ(М) .......}.00ит
Рис. 3. РЭМ-изображение скола трехслойного образца ВаТЮ3^Ю2/ВаТЮ3 на подложке кварца, слой SiO2 наносился дважды подряд
На рис. 4 приведены спектры пропускания кварцевых подложек с покрытиями ВаТЮ3/8Ю2. Пропускание подложки с однослойным покрытием ВаТЮ3 в диапазоне от 1000 до 2000 нм составляет 90-95 %. При нанесении трехслойного покрытия ВаТЮ3| 8Ю2| ВаТЮ3 можно наблюдать незначительное ослабление ИК-излучения с несколькими минимумами для длин волн 600 нм и 1088 нм, для которых пропускание уменьшается до 66 и 74 % соответственно. При формировании 7 пар слоев ВаТЮ3/8Ю2 пропускание в ИК-диапазоне 1000-2000 нм ослабляется до 70-75 % . Наблюдается ослабление ИК-излучения с минимумом на длине волны 693 нм, для которого пропускание уменьшается до 36 %. Повышение температуры термообработки образцов до 600оС не приводит к существенным изменениям спектров пропускания. Отметим, что синтезированная на кварцевой подложке многослойная структура, содержащая 7 пар слоев ВаТЮ3/8Ю2, является рентгеноаморфной как после термообработки при температуре 450 оС, так и при 600 оС (рис. 5).
X, пт
Рис.4. Спектры пропускания на кварцевых подложках: а - однослойного образца ВаТЮ3; б - 3-х слойного образца ВаТЮ3^Ю2/ВаТЮ3 с двойным слоем SiO2; в - 14 слоев (7 пар) ВаТЮ3^Ю2 на кварце
Рис. 5. Рентгенограмма структуры из 7 пар слоев ВаТЮ3^Ю2, синтезированной на кварцевой подложке
Согласно данным моделирования, полученным для показателей преломления п = 1,9 для ВаТЮз и п = 1,45 для SiO2, с увеличением толщины каждого из слоев ВаТЮ3 и $Ю2 полоса непрозрачности смещается из видимого диапазона в длинноволновую область, и для толщин ВаТЮ3 и SiO2 250 нм формируется широкая полоса отражения в области 1400-1900 нм (рис. 6). При этом прозрачность структуры в видимом диапазоне сохраняется достаточно высокая, что имеет практический интерес для разработки фильтров, отражающих тепловое ИК-излучение.
Рис. 6. Результаты моделирования пропускания (Т) и отражения (Я) для образца семислойной структуры ВаТЮ3 / SiO2 с различной толщиной слоев: а - ВаТЮ3 90 нм; SiO2 110 нм; б - ВаТЮ3 60 нм; SiO2 70 нм; в - ВаТЮ3 250 нм; SiO2 250 нм
Заключение
Таким образом, технология формирования многослойных покрытий ВаТЮ3^Ю2 золь-гель методом представляет интерес для получения многослойных фильтров с полосой непрозрачности, регулируемой режимами формирования, наряду с другими более изученными покрытиями ТЮ2^Ю2. Разработанный золь для формирования пленок ВаТЮ3 сохраняет стабильность в течение нескольких месяцев.
Работа выполнена при поддержке белорусско-индийского проекта ГКНТ № Ф17ИНДГ-001.
Список литературы
1. Борисевич Н.А., Верещагин В.Г., Валидов М.А. Инфракрасные фильтры. М.: Наука и техника, 1971. 228 с.
2. Gaponenko S.V. Introduction to Nanophotonics. UK: Cambridge University Press, 2010. 465 p.
3. Eu3+ -doped microcavities fabricated by sol-gel process / J. Bellessa [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 2142-2144.
4. Strongly enhanced Tb luminescence from titania xerogel solids mesoscopically confined in porous anodic alumina / N.V. Gaponenko [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76, № 8. P. 1006-1008.
5. Effect of heat treatment on the optical properties of sol-gel derived, fully dielectric solar control coatings on glass / S. Manasa, R. Subasri // J. Coat. Technol. Res. 2016. Vol.13 (4). P. 623-628.
1. Borisevich N.A., Vereshhagin V.G., Validov M.A. Infrakrasnye fil'try. M.: Nauka i tehnika, 1971. 228 s. (in Russ.)
2. Gaponenko S.V. Introduction to Nanophotonics. UK: Cambridge University Press, 2010. 465 p.
3. Eu3+ -doped microcavities fabricated by sol-gel process / J. Bellessa [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 2142-2144.
4. Strongly enhanced Tb luminescence from titania xerogel solids mesoscopically confined in porous anodic alumina / N.V. Gaponenko [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76, № 8. P. 1006-1008.
5. Effect of heat treatment on the optical properties of sol-gel derived, fully dielectric solar control coatings on glass / S. Manasa, R. Subasri // J. Coat. Technol. Res. 2016. Vol.13 (4). P. 623-628.
References
Сведения об авторах
Information about the authors
Гапоненко Н.В., д.ф.-м.н., профессор, заведущий Gaponenko N.V., D.Sci, professor, head of SRL 4.5 НИЛ 4.5 НИЧ Белорусского государственного of R&D department of Belarusian state university университета информатики и радиоэлектроники. of informatics and radioelectronics.
Сукалин К.С., инженер-технолог НИЛ 4.5 НИЧ Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Sukalin K.S., engineer-technologist of SRL 4.5 of R&D department of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Райченок Т.Ф., к.ф.-м.н., ведущий научный Raichenok T.F., PhD, leading researcher
сотрудник лаборатории физики инфракрасных of laboratory of infrared physics of Institute
лучей Института физики им. Б. Степанова of physics of Belarus NAS named after B. Stepanov. НАН Беларуси.
Шейдакова К.В., инженер-электроник НИЛ 4.5 НИЧ Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Shaidakova K.V., electronics engineer of SRL 4.5 of R&D department of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Луконина И.В., студентка Белорусского Lukonina I.V. student of Belarusian state university государственного университета информатики of informatics and radioelectronics. и радиоэлектроники.
Холлов П.А., м.н.с. НИЛ 4.5 НИЧ Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Kholov P.A., junior researcher of SRL 4.5 of R&D department of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Свешников И.В., аспирант Белорусского Sveshnikov I.V., PG student of Belarusian state государственного университета информатики university of informatics and radioelectronics. и радиоэлектроники.
Сома Раджи K.P.C., техник центра золь-гель Soma Raju K.R.C., technical officer of International
покрытия Международного центра передовых advanced research centre for powder metallurgy
исследований в области порошковой and new materials. металлургии и новых материалов.
Адрес для корреспонденции
220013, Республика Беларусь,
г. Минск, ул. П. Бровки, 6,
Белорусский государственный университет
информатики и радиоэлектроники
тел. +375-17-293-88-75;
e-mail: [email protected]
Гапоненко Николай Васильевич
Address for correspondence
220013, Republic of Belarus, Minsk, P. Brovka st., 6, Belarusian state university of informatics and radioelectronics tel. +375-17-293-88-75; e-mail: [email protected] Gaponenko Nikolai Vasilievich
