ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДА ЦИНКА ДЛЯ СЕНСОРНЫХ УСТРОЙСТВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Присутствие в окружающей среде способных к окислению газов (сероводорода, оксида азота (II)) или паров органических веществ приводит к окислению их на поверхности полупроводника по схеме:

А + О" ^ ДО" •

газ адс адс>

АО"дс ^ АОгаз + е,

где А - молекула газа.

Таким образом, наличие в воздухе определяемого компонента обуславливает уменьшение сопротивления пленки полупроводника и-типа и увеличение сопротивления полупроводника р-типа аналогично газу - донору электронов.

В силу того что концентрация собственных носителей заряда в широкозонном полупроводнике при рабочих температурах сенсора обычно мала, сопротивление чувствительного слоя АК в процессе адсорбции газа может меняться на несколько порядков. Изменение сопротивления чувствительного слоя сенсора ЛЯ при изменении концентрации определяемого газа С во многих случаях удовлетворительно описывается эмпирической формулой

ЛЯ = А ■ Са,

где константы А и а зависят от природы используемого полупроводника и определяемого газа, способа формирования чувствительного слоя, рабочей температуры сенсора. Знак а зависит от типа проводимости полупроводника [2].

Длительное время в области газовых полупроводниковых сенсоров основным объектом исследований были сенсорные свойства пленок TiO2, SnO2,WO3 и ряда других оксидов, а также смешанных оксидов на их основе. В последнее время среди разработчиков особый интерес вызывает оксид цинка (ZnO) как перспективный материал для высокочувствительных газовых сенсоров. В работах [1, 5] показано, что сопротивление пленок на основе оксида цинка существенно и обратимо меняется в присутствии ряда газов и паров органических веществ, чувствительность опытных образцов сенсоров на основе пленок оксида цинка находится на уровне десятков ppb. Это очень хорошие показатели для химических сенсоров. При этом сенсорные свойства пленок зависят от множества факторов: способа и условий получения и последующей термообработки, химического и фазового состава, пористости, морфологии поверхности и т.п. Однако слабая воспроизводимость опубликованных результатов требует проведения дальнейших исследований.

В настоящей работе исследуются сенсорные свойства пленок оксида цинка, полученных золь-гель методом. Рассматривается изменение сопротивления пленок в процессе многократного термоциклирования в условиях различной относительной влажности при воздействии микроконцентраций оксидов азота (NO и NO2).

Аппаратура и методика измерений. Конструкция и технология изготовления чувствительного элемента сенсора. Основой чувствительного элемента сенсора является подложка из монокристаллического кремния размером 16,2 х 4,2 х 0,6 мм, на поверхности которой формируется слой оксида толщиной 0,4 мкм. Использование монокристаллического кремния позволяет снизить потребляемую сенсором мощность. На лицевую сторону подложки наносятся пленочные никелевые контакты, сверху которых золь-гель методом осаждается слой оксида цинка. На обратной стороне чувствительного элемента сенсора формируется тонкопленочный платиновый нагреватель, который

одновременно используется как терморезистор для контроля температуры сенсора. Контактные площадки чувствительного слоя и тонкопленочного нагревателя соединяются 20-мкм платиновой проволокой с выводами корпуса сенсора, в котором монтируется чувствительный элемент (рис.1).

Рис. 1. Конструкция чувствительного элемента резистивного газового сенсора: а - лицевая сторона; б - обратная сторона (1 - никелевые тонкопленочные электроды; 2 - тонкая пленка оксида цинка; 3 - тонкопленочный платиновый нагреватель)

Для формирования пленки оксида цинка используется раствор дигидрата ацетата цинка в смеси 2-метоксиэтанола и моноэтаноламина. Мольное отношение содержания ацетата цинка и моноэтаноламина в растворе поддерживается равным 1:1. Раствор готовится при комнатной температуре, а затем перемешивается в течение 30 минут при температуре 60 °С.

Формирование наноразмерной пленки оксида цинка происходит в несколько этапов:

1) погружение подложки в раствор с постоянной скоростью - адсорбированная влага на поверхности подложки вступает в реакцию гидролиза с раствором с образованием на поверхности подложки пленки оксида цинка;

2) выдержка в растворе - время завершения процесса формирования пленки;

3) вытягивание подложки из раствора с постоянной скоростью;

4) выдержка подложки на воздухе - испарение растворителя и формирование нового слоя адсорбированной влаги на поверхности образовавшейся пленки.

Как показали эксперименты, оптимальной является скорость перемещения подложки, равная 0,85 мм/с. В силу того что в достаточно широком диапазоне относительной влажности воздуха количество адсорбированной влаги на поверхности подложки является приблизительно одинаковым, толщина образующейся пленки оксида цинка оказывается постоянной и равна ~20 нм. После нанесения пленки подложка сушится на воздухе при температуре 80 °С в течение 30 мин.

Методика измерений. Для исследования сенсорных свойств пленок образцы помещаются в газовую камеру и подключаются к специально разработанному измерительному устройству, позволяющему поддерживать заданную температуру в диапазоне 30 - 500 °С с точностью 1 °С или менять ее в этом диапазоне по заданной программе и измерять сопротивление пленки в диапазоне 500 Ом - 1,5 ГОм с точностью 2,5%. Дискретность измерения параметров в устройстве составляет 1 с. В газовую камеру можно последовательно подавать либо чистый воздух с заданной относительной влажностью, либо воздух такой же влажности, но с заданным содержанием компонента, например оксида азота, воздействие которого на пленку является предметом изучения. Воздушные смеси заданного состава готовятся методом динамического смешивания с исполь-

3

а

б

зованием генератора газовых смесей «Епу1гошс8-4000» (Епу^ошсб, США) и тестовых газовых ампул фирмы Бга§ег (Германия). При измерении температурной зависимости параметров пленок изменение температуры осуществляется ступенчато. При каждой заданной температуре образцы выдерживались не менее 10 мин. Одновременно можно измерять сопротивление до 32 образцов. Использование специально разработанного программного обеспечения позволяет обрабатывать результаты измерений в реальном режиме времени и выводить их в виде таблиц и графиков на экран компьютера.

Температура и относительная влажность газовой смеси на входе в газовую камеру задаются с точностью 0,5 °С и 2% соответственно. Расход газа через камеру поддерживается компрессором на уровне 0,2 л/мин и контролируется ротаметром.

Результаты и обсуждение. Морфология пленок. В результате проведенных исследований выявлено, что полученные структуры оксида цинка состоят из сплошной пленки и глобул, образующихся на ее поверхности (рис.2).

Предполагается, что сплошная пленка образуется в процессе погружения подложки, а глобулы - в процессе вытягивания из раствора. При этом, если толщина пленки в процессе ее формирования практически не зависит от относительной влажности окружающего воздуха, средний размер и количество глобул существенно изменяются при изменении относительной влажности в диапазоне 30 - 80%.

Влияние температуры на сопротивление пленок. После первых трех термоциклов на воздухе в диапазоне температур 30 - 500 °С характер зависимости сопротивления пленок оксида цинка от температуры стабилизируется и больше не меняется в течение многократного (более 10 циклов) тер-моциклирования. При этом наблюдается четко выраженный гистерезис (рис.3). Вероятно, в течение первых трех циклов происходит необратимое разрушение гидроксо-групп, которыми должна быть насыщена поверхность пленки. Немонотонное изменение сопротивления пленок можно объяснить процессами хемосорбции паров воды и, возможно, углекислого газа на поверхности пленок при низких температурах.

Влияние влажности на сопротивление пленок. Зависимость сопротивления пленок оксида цинка от относительной влажности при фиксированной температуре обычно меняется немонотонно, причем при разных температурах характер этой зависимости трансформируется кардинальным образом. Так, при температуре до 200 °С сопротивление пленок с увеличением влажности обратимо возрастает. При температуре выше 200 °С сопротивление пленок уменьшается. При температуре выше 300 °С степень влияния влажности на сопротивление пленок уменьшается с ростом температуры. Та-

Рис.2. РЭМ-микрофотография структуры оксида цинка, сформированной методом окунания и равномерного вытягивания из раствора

0,001 0,002 0,003 0,00'

\!Т, 1/К

Рис.3. Типичная зависимость сопротивления от температуры для пленок оксида цинка после трех термоциклов (К2д8 - сопротивление пленки при температуре 298 К)

кой характер влияния влажности на сопротивление пленок при разной температуре можно объяснить, если учесть следующие факторы:

- физически адсорбированная влага увеличивает поверхностную проводимость;

- адсорбция влаги на поверхности оксида цинка может сопровождаться образованием гидрата оксида цинка, вследствие чего должна снижаться концентрация электронов в приповерхностном слое материала и, следовательно, снижаться электропроводность;

- для мезопористых структур, на поверхности которых существуют глобулы, вследствие заполнения пор адсорбатом вклад физической адсорбции в поверхностную проводимость может оказаться выше по сравнению с «гладкими» пленками, не содержащими видимых пор.

Можно предположить, что при низкой температуре (до 200 °С) изменение поверхностной проводимости определяется хемосорбцией паров воды с образованием гидрата оксида цинка. При температуре 150 - 200 °С вклад хемосорбции в общее изменение сопротивления начинает уменьшаться, а при температуре выше 200 °С поверхностная проводимость определяется только физической сорбцией влаги. При температуре выше 300 °С степень адсорбции паров воды заметно уменьшается и, соответственно, уменьшается влияние влажности на сопротивление пленок.

Влияние оксидов азота на сопротивление пленок. Предварительные эксперименты показали, что для всех исследованных пленок максимальная чувствительность к оксидам азота наблюдается при температуре выше 300 °С, причем температура, соответствующая максимуму чувствительности, для обоих газов совпадала. При более низкой температуре сопротивление пленок от цикла к циклу меняется необратимо, что можно объяснить необратимой хемосорбцией оксидов азота с образованием нитратов и нитритов цинка с участием адсорбированного кислорода.

Чувствительность по отношению к NO2 оказалась значительно выше, чем к NO. Например, при содержании NO в воздухе, равном 100 ppb, сопротивление уменьшается в 20 раз, при содержании NO2, равном 1 ppb, сопротивление изменяется более чем в 1000 раз. При этом чувствительность со временем уменьшается в 11-15 раз, а затем стабилизируется, что также можно объяснить частично обратимой хемосорбцией диоксида азота.

Различие в чувствительности объясняется тем, что если адсорбированный на поверхности пленки NO2 является ярко выраженным акцептором электронов, то в случае NO сенсор реагирует на продукты реакции его окисления адсорбированным на поверхности пленки кислородом.

На рис. 4 представлена зависимость сопротивления пленки оксида цинка от концентрации оксида азота в воздухе при температуре 300 °С. В рассматриваемом концентрационном диапазоне эта зависимость хорошо описывается уравнением

Я = 2,03 ■ 105 ■ С"0О766 [кОм], где СкО - содержание оксида азота в воздухе, ррЬ.

В результате исследования сенсорных свойств тонких пленок оксида цинка, полученных золь-гель методом, обнаружена высокая чувствительность этих пленок

(на уровне единиц и десятков ppb) к оксидам азота. Это перспективно при разработке на их основе соответствующих химических сенсоров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», на 2009-2013 годы (ГК№ 14.B37.21.1884).

Литература

1. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. - M. : Научный мир, 2000. - 144 с.

2. Gupta S.K., Aditee Joshi, Manmet Kaur. Development of gas sensors using ZnO nanostructures II J. Chem. Sci. - 20i0. - Vol. i22. - P. 57-62.

3. Synthesis, characterization and gas sensing performance of SnO2 thin films prepared by spray pyrolysis I Ganesh E. Patil, D.D. Kajale, D.N. Chavan et al. II Bull. Mater. Sci. - 20ii. - Vol. 34. - P. i-9.

4. Amorphous TiO2 nanotube arrays for low-temperature oxygen sensors I Hao Feng Lu, Feng Li, Gang Liu et al. II Nanotechnology. - 2008. - Vol. i9. - P. 7.

5. Room-temperature semiconductor gas sensor based on nonstoichiometric tungsten oxide nanorod film I Yong Shin Kim, Seung-ChulHa, Kyuwon Kim et al. II J. of Appl. Phys. - 2005. - Vol. 86. - P. i.

6. Борисов А., Гаврилов С., Крутоверцев С. Химические сенсоры. - LAP Lambert Academic Publishing, 20i2. - 299 с.

Статья поступила 30 сентября 2013 г.

Белов Алексей Николаевич - доктор технических наук, профессор кафедры материалов функциональной электроники ^ФЭ) MИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования и изучение свойств наноструктур на основе пористых и кристаллических материалов. E-mail: nanointech@mail.ru

Борисов Александр Григорьевич - кандидат технических наук, доцент кафедры общей и физической химии MИЭТ. Область научных интересов: оптические сенсоры.

Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой MФЭ, проректор по научной работе MИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто- и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопористых полупроводников и диэлектриков.

Гаврилин Илья Михайлович - аспирант кафедры MФЭ MИЭТ. Область научных интересов: низкотемпературные процессы синтеза пленок оксида титана.

Дронов Алексей Алексеевич - кандидат технических наук, доцент кафедры MФЭ MИЭТ. Область научных интересов: наноструктурированные оксиды, фотоволь-таика, золь-гель синтез, электрохимическая обработка материалов.

Назаркин Михаил Юрьевич - ведущий инженер-программист кафедры MФЭ MИЭТ. Область научных интересов: методы формирования полупроводниковых кристаллов, химическое и электрохимическое осаждение одномерных и двумерных полупроводников, нанотехнологии и наноструктуры, тонкопленочные преобразователи солнечной энергии, возобновляемые источники энергии, сенсоры газов и веществ.

Назаркина Юлия Валерьевна - ассистент кафедры MФЭ MИЭТ. Область научных интересов: процессы электрохимического синтеза пористых оксидов, методы химического и электрохимического осаждения металлов и полупроводников в пористые матрицы для их применения в фотоэлектрических преобразователях, газоанализаторах, датчиках магнитного поля.

Пятилова Ольга Вениаминовна - аспирант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: тонкие пленки серебра, кластеры серебра, плавление-диспергирование тонких пленок, химическое травление кремния.

Сыса Артем Владимирович - аспирант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: синтез углеродных наноматериалов, электрохимические процессы синтеза полупроводниковых нанокомпозитов.

Чиликина Татьяна Дмитриевна - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник отдела содействия научным исследованиям МИЭТ. Область научных интересов: материалы электронной техники.

Г-

Издательско-полиграфический комплекс МИЭТ информирует

Вышло в свет учебное пособие

Глебов А.Л., Кононов Н.А., Миндеева А.А. Методы математического моделирования в САПР СБИС: учеб. пособие. - М.: МИЭТ, 2013. -104 е.: ил. 18ВЫ 978-5-7256-0739-0

АЛ. Глебов, H.A. Канонов, А,А. Миндеева

Методы математического моделирования в САПР СБИС

Учебное пособие

Москва 2013

Учебное пособие посвящено методам математического моделирования и решения оптимизационных задач. Содержится описание методов логического и логико-временного моделирования цифровых КМОП-схем, основанных на использовании диаграмм двоичных решений. Представлена вводная информация о методах электрического моделирования, а также об оптимизации цифровых схем и анализе их помехоустойчивости.

Предназначено для магистрантов факультета ЭКГ.

V.

ИНТЕГРАЛЬНЫЕ РАДИОЭЛЕКТРОННЫЕ УСТРОЙСТВА

УДК 62-533.7

Устройства управления амплитудой импульсов возбуждения СВЧ-генераторов на основе диодов Ганна

А.А. Титов

Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники

Рассмотрены схемы устройств управления амплитудой импульсов возбуждения СВЧ-генераторов на диодах Ганна. Приведены описание и характеристики импульсного СВЧ-генератора. Показано, что использование в нем устройства управления амплитудой позволяет в диапазоне температур ±50 °С уменьшить изменение частоты генерации с 200 до 65 МГц, изменение выходной мощности с 1,24 до 0,6 дБ и сжать спектр излучаемого радиоимпульса с 5 до 2 МГц.

Ключевые слова: импульсы, амплитуда, управление, СВЧ-генератор.

Радиопередающие устройства систем ближней радиолокации и радионавигации содержат, как правило, возбудитель, реализованный в виде многокаскадного усилителя, и СВЧ-генератор на магнетронах [1]. Однако генераторы на магнетронах имеют большой вес, габариты и ограниченный срок службы. Выпускаемые промышленностью диоды Ганна типа 3А750, 3А762 дают возможность разрабатывать СВЧ-генераторы с выходной импульсной мощностью до 40 Вт в диапазоне частот 8-12 ГГц [2].

Импульсные усилители, используемые в качестве возбудителей СВЧ-генераторов, не позволяют в условиях изменения температуры окружающей среды обеспечивать стабильность амплитуды импульсов возбуждения, возможность плавного изменения указанной амплитуды, неизменность мгновенного значения амплитуды импульсов возбуждения при изменении их длительности. Это приводит к значительной нестабильности частоты генерации, выходной мощности и ширины спектра сигнала, излучаемого СВЧ-генератором на диодах Ганна [3].

Для создания возбудителя с улучшенными характеристиками разработаны различные схемные решения построения устройств управления (УУ) амплитудой мощных импульсов с параллельным [4, 5] и последовательным [6, 7] включением управляющих транзисторов и нагрузки. Примеры реализации УУ с параллельным включением управляющих транзисторов и нагрузки приведены на рис.1.

При подаче на вход УУ (рис.1,а) импульсов положительной полярности, имеющих амплитуду, превышающую постоянное напряжение управления ^упр, диод VD1 открывается и амплитуда импульсов на выходе устройства устанавливается равной иупр. Устройство управления (рис. 1,6) работает аналогично и позволяет получать на выходе импульсное напряжение от нескольких вольт до удвоенного значения допустимого напряжения коллектор - эмиттер используемых управляющих транзисторов VT1 и VT2.

© А.А. Титов, 2014