CC BY
43
УДК 547.28.118
А. Р. Гарифзянов, Н. В. Давлетшина, Р. Р. Давлетшин, Е. О. Чибирев,
А. В. Мулялина, Ю. В. Ипеева, О. В. Стоянов, Р. А. Черкасов
ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ЛИПОФИЛЬНЫМИ ФОСФОРИЛИРОВАННЫМИ ПРИРОДНЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ
Ключевые слова: экстракционные свойства, природные аминокислоты, ионы металлов, катионообменный механизм, эффективность экстракции.
Исследованы экстракционные свойства липофильных фосфорилированных природных аминокислот - саркози-на (1) и в-аланина (2) по отношению к ионам Cu(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), Mn(II), Zn(II). Установлено, что ионы Cu(II) экстрагируются этими реагентами по катионообменному механизму и переходят в органическую фазу в виде комплекса состава [CuR2]. Эффективность экстракции изменяется в последовательности Mn(II)< Co(II)< Ni(II)< Cu(II)> Zn(II). Более эффективный из двух изученных экстрагентов N-(0,0'^u-2-этилгексил)фосфорилметилсаркозин (1) может рассматриваться как перспективный жидкостный экстра-гент для извлечения меди.
Keywords: extraction properties, natural amino acids, metal ions, a cation exchange mechanism, extraction efficiency.
Extraction properties of lipophilic phosphorylated natural amino acids - sarcosine (1) and в-alanine (2) with respect to the ions Cu (II), Fe (III), Ni (II), Co (II), Mn (II), Zn (II) have been investigated. It has been established that the ions of Cu (II) are extracted by these reagents by cation exchange mechanism and move into the organic phase in the form of complex [SuR2]. The extraction efficiency is changed in sequence Mn (II) <Co (II) <Ni (II) <Cu (II)> Zn (II). The more effective of the two extractants studied N- (O, O'-di-2-ethylhexyl) fosforilmetilsarkozin (1) can be considered as a perspective extractant liquid for copper extracting.
Изучение процессов жидкостной и мембранной экстракции является вопросом первостепенной важности для интенсивного развития методов извлечения, сепарации и концентрирования субстратов различной природы, и особенно, таких ценных, как редкие и рассеянные металлы. В металлургии они используются для получения особых сортов чугуна, стали и сплавов цветных металлов, их добавки повышают качество металлургической продукции, улучшают их ударопрочность, вязкость и коррозионную стойкость, что находит применение, в частности, в авиационно-космической отрасли [1]. Традиционный процесс извлечения редкоземельных элементов из гидрометаллургических растворов сводится к химическому осаждению со щавелевой кислотой или карбонатом аммония, образованию оксалатов или карбонатов металлов и дальнейшему промыванию, фильтрации и обжигу до оксидов, которые затем растворяются в соляной кислоте и разделяются [2,3]. Исследования последних лет показали, что наиболее перспективными методами извлечения, концентрирования и сепарации ионов редких и рассеянных металлов являются процессы жидкостной и мембранной экстракции [4].
Ранее нами была установлена высокая скорость межфазного и трансмембранного переноса ионов редких и рассеянных металлов аминофосфо-натными и -фосфиноксидными переносчиками, среди которых особого внимания засуживает селективный по трехзарядным ионам скандия и лантаноидов бисфосфорилированный амин - N,N-бис(дигексилфосфорилметил)октиламин [5]. Кроме того, недавно нами была показана возможность использования в качестве переносчиков липофильных фосфорилированных производных природных аминокислот [6]. Изучение процессов жидкостной экстракции ионов редких и рассеянных металлов пока-
зало эффективность использования в качестве экстракционных реагентов фосфорилированных аминов и диаминов, а также бисфосфориламинов с ди-инноцепочечными заместителями у атомов фосфора и азота, обеспечивающих необходимый гидрофиль-но-липофильный баланс для осуществления межфазного транспорта субстратов [7]. В ряде работ нами также были оптимизированы условия эффективного и селективного межфазного и трансмембранного переноса субстратов различной природы -щелочных и щелочноземельных металлов, скандия, лантаноидов и субстратов синтетического и природного происхождения [8-13].
В настоящей работе мы приводим результаты изучения экстракционных свойств двух новых жидкостных экстрагентов - метилфосфорилирован-ных производных природных аминокислот - N метиламиноксусной кислоты - саркозина (1) и р-аланина (2) в процессах жидкостной экстракции ряда ионов металлов (табл.1). Потенциальные центры координации в использованных реагентах обозначены звездочкой.
* *
* / №вН17^/ N с/
ьС8Н17(/ Чон ¡-с8н17о/ / Ч°н
Степень извлечения субстратов (Е, %) были рассчитаны по остаточному количеству металла в водной фазе из соотношения:
с° - с
Е%= м м х 100, где С° - концентрация метал-
см
ла в исходном растворе, СМ - остаточная концентрация металла в растворе после проведения экстракции. Зависимости степени извлечения ионов
ряда металлов от pH водной фазы с использованием экстрагента (1) приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Полученные зависимости имеют вид, характерный для экстракции металлов по катионообмен-ному механизму - степень извлечения растет с увеличением pH водной фазы, экстрагируемость ионов металлов убывает в ряду Си(11) >Fe(Ш) >М(И)~Со(П).
Таблица 1 - Зависимость степени извлечения ионов металлов экстрагентом (1) от рН водной фазы
Ион металла E%
рН
0.39 0.55 0.90 1.00 1.80 2.90 3.20
Fe (III) 2.99 31.73 37.90 54.70 99.22 99.53 99.07
Cu (II) 54.01 95.65 98.64 99.38 99.70 99.85 99.90
Co (II) 7.07 5.18 7.20 5.00 3.80 26.78 39.14
Ni (II) 5.62 4.42 7.50 4.70 3.80 17.90 43.80
При этом следует отметить, что ионы меди извлекаются даже из сильнокислых сред.
0,5 1,0 1,5 2,0
2,5 pH
3,0 3,5 4,0 4,5
Рис. 1 - Зависимость степени извлечения Fe(NI), ^(П), ^(М) и №(П) от рН водной фазы при экстракции 0,1М раствором реагента(1), разбавитель хлороформ, Vorg=VH2O=5мл, ^=0,004 M, время встряхивания 20 мин
Несколько необычным выглядит менее эффективная экстрагируемость железа по сравнению с медью, тогда как для большинства реагентов содержащих фосфорильную группу характерна лучшая экстрагируемость Fe(Ш). Так, трибутилфосфат экстрагирует Fe(Ш), но не экстрагирует Си(11). Вероятно, это различие связано с тем, что в процесс ком-плексообразования использованными нами экстра-гентами вносит вклад аминокислотный фрагмент. Известно, что медь образует с аминокислотами очень прочные комплексные соединения.
Состав экстрагирующегося комплекса определяли на примере иона меди (II) методом сдвига равновесия, что позволило охарактеризовать экстракционное равновесие уравнением Си2+ + 2НРорг. = [СиР2]орг + 2Н+
Была построена также изотерма экстракции Си(11) 0,05М раствором реагента (1) в хлороформе. Электронные спектры поглощения экстрактов приведены на рисунке 2. Полученные спектры представляют собой комбинацию двух или более сильно
перекрывающихся в области 640 нм линий. Такой вид электронных спектров характерен для координационных соединений меди(П), которые имеют линии d-d переходов в красной области спектра. Следует обратить внимание на то, что положение максимума с изменением концентрации меди не изменяется, перекрывание спектров не наблюдается, и это является свидетельством того, что в органическую фазу переходит только одно координационное соединение.
1,14
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10001050 T,nm
Рис. 2 - Электронные спектры поглощения органической фазы при экстракции иона Cu(II) при различных его концентрациях (1 - 0,0048, 2 -0,0100, 3 - 0,0115, 4 - 0,0160, 5 -0,0180, 6 - 0,0200, 7 - 0,0470)
Зависимость оптической плотности от концентрации меди(П) приведена на рисунке 3, показывающем, что емкость 0,05М раствора реагента составляет 0,02M меди.
' 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6
< 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0,00
0,01
0,02
0,03 , M
0,04
0,05
Рис. 3 - Зависимость оптической плотности при Х=640 нм от концентрации меди(И)
Таким образом, можно констатировать, что аминофосфорильное производное саркозина (1) представляет интерес как перспективный селективный по ионам Си(11) экстрагент, позволяющий отделять его от катионов Fe(Ш), №(П) и Сс(П) при экстракции из сильнокислых сред. Возможность его практического использования требует, однако, дальнейшего более детального изучения.
Взаимодействие экстрагента (1) с ионами Fe(Ш) в двухфазных экстракционных системах имеет интересную особенность: для насыщения координационного узла иона-комплексообразователя
80-
60
40-
20-
0
C
достаточно двух молекул реагента, однако при этом образуется катионный комплекс, который, несмотря на свою высокую липофильность, не должен переходить в органическую фазу: Ре3+ + 2НР = [РеР2]+ + 2Н+
По нашему мнению, объяснить специфику экстракции Ре(!1!) можно в рамках смешанного -катионнообменно-ионноассоциативного механизма экстракции, суть которого заключается в том, что образующийся на первой стадии катионный хелат переходит в органическую фазу в виде ионного ас-социата с однозарядным анионом. При экстракции из азотнокислых сред таким анионом может быть нитрат-ион (в сильнокислых средах, механизм 1) или депротонированная молекула экстрагента (в слабокислых или нейтральных средах, механизм 2).
Таблица 2 - Параметры билогарифмической зависимости
Ре
3+
+ 2Н+
+ 2(НР)огЯ + МОз = {[РеР2] МОз и
механизм(1)
Ре3+ + 3(НР)оГд = {[РеР^ }огд + 3Н+
механизм(2) Для выяснения возможности вхождения нитрат-иона в состав экстрагирующегося комплекса было исследовано влияние концентрации нитрата аммония в водной фазе при постоянных значениях рН водной фазы и концентрации реагента на коэффициент распределения железа. Для установления состава экстрагирующегося комплекса Ре(!!!) готовили серию двухфазных систем, в которых концентрация металла была постоянна (0,004М), при этом изменяли концентрацию нитрата аммония от 0 до 0,25М. Концентрация реагента в органической фазе составляла 0,05М. Экстракцию проводили в течение 20 минут. После разделения фаз отбирали аликвоту водной фазы и определяли остаточное количество железа в водной фазе.
Константа первого из приведенных равновесий, соответствующего механизму (1), равна:
{№]■ ВД0ГЙ[н+]2
К^уЛ —
[Fe3+][HRorg]2 [N0^] Логарифмирование и несложные математические преобразования приводят к соотношению:
1дкех1 = 1доРе —2рн -2/^ОГ8]-1дйРе =1дКех1 + 2рН + 21д^ОГё\ + 1д[М0з] где
{[FeR2]■ М0з}огё
1дпРе =
[Fe3+]
Таким образом, зависимость логарифма коэффициента распределения от логарифма концентрации нитрат-ионов должна представлять собой прямую, с тангенсом угла наклона, близкой к 1 (рис.4).
Некоторые сложности в этом случае вносит заметное изменение ионной силы в серии исследованных растворов, вследствие чего вместо равновесных концентраций при расчетах использовались активности соответствующих ионов, которые были рассчитаны по уравнению Дэвиса: П _ 0.511 VI
0.21
1 + 1.5 VI
Полученные результаты приведены на рис. 4 и в таблице 2.
№ С N0я
1 0.012 -0.05 -1.92 -0.41 -0.36
2 0.062 -0.08 -1.21 -0.72 -0.018
3 0.112 -0.041 -0.95 -0.82 0.061
4 0.162 -0.096 -0.79 -0.86 0.12
5 0.212 -0.097 -0.67 -0.87 0.15
6 0.262 -0.096 -0.58 -0.86 0.18
1,4 1,21,0 0,8
О"
0,40,20,0
-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
Рис. 4 - Зависимость логарифма коэффициента распределения Fe(Ш) от логарифма концентрации нитрат-ионов при экстракции реагентом (1) (С=0,05М), разбавитель хлороформ,
Vorg=Vн2o=5мл, СFe=0,004М
Тангенс угла наклона приведенной зависимости равен 0.88, что согласуется с механизмом экстракции железа (III) по механизму (1).
В гидрометаллургии меди важное место занимают сернокислые растворы выщелачивания. С учетом приведенных выше результатов сернокислые среды интересны с точки зрения влияния ионного состава водной фазы на селективность экстракции меди в присутствии железа. Поскольку двухзаряд-ный сульфат-ион значительно лучше сольватируется водой и не способен образовывать экстрагирующиеся ионные ассоциаты с липофильными катионами, можно полагать, что из сульфатных растворов Ре(!!!) исследуемым реагентом будет извлекаться только по механизму (2), который может реализоваться лишь в слабокислых средах.
Нами было проведено исследование влияния рН водной фазы на степень извлечения ионов 0,05 М раствором экстрагента (1) в хлороформе из сернокислых сред. Полученные зависимости приведены на рис.5.
Из приведенных данных можно сделать два вывода. Во-первых, ионы ^(П) одинаково хорошо экстрагируются как из нитратных, так и из сульфатных растворов - pH полуколичественной экстракции, в обоих случаях равен 0,5. Во-вторых, менее эффективная экстракция Fe(Ш) из сульфатных сред согласуется с предложенными механизмами экстракции железа (III) метилфосфорилированным производным саркозина (1).
рн Рис. 5 -
Зависимость степени извлечения катионов ^(М), Fe(Ш), ^(П), Ni(II), и Mn(II) от рН водной фазы при экстракции 0,05М раствором реагента(1), разбавитель хлороформ, Vorg=VH2O=5мл, CMe=0,2M, время встряхивания 20 мин
Изучение экстракционных свойств природных аминокислот показало, что Р-аланин по ком-плексообразующим свойствам заметно уступает саркозину. Закономерно ожидать, что аналогичная картина будет наблюдаться и для их метилфосфори-лированных производных. На рис. 6 приведены зависимости степени извлечения ионов ряда металлов от рН водной фазы при их экстракции экстрагентом 6 из сернокислых сред.
Рис. 6 - Зависимость степени извлечения ^(М), ^(П), №(М), Zn(II) и Mn(II) от рН водной фазы при экстракции 0,05М раствором реагента (6), разбавитель хлороформ, Vorg=VH2o=5мл, CMe=0,004M, время встряхивания 20 мин
Следует подчеркнуть, что процесс экстракции железа (III) с реагентом (2) не удалось изучить, поскольку извлечение ионов металлов в этом случае протекает при более высоких значениях рН, при которых происходит гидролиз Рв3+ сопровождающийся образованием осадка продуктов гидролиза ионов железа. Использование в качестве разбавителя хлороформа и керосина и в этом случае не наблюдается существенного различия изменения экстракционных свойств при смене разбавителя - количественная экстракция меди (II) наблюдается при рН более 5 (рис.7).
Ряд экстрагируемости ионов переходных металлов совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса Мп(!!)< Со(11)< №(!!)< Си(11)> 2п(!!).
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 ' 6 ' 7
рН
Рис. 7 - Зависимость степени извлечения ^(П), ^(П), Ni(II), Zn(II) и Mn(II) от рН водной фазы при экстракции 0,05М раствором реагента (6), разбавитель керосин, Vorg=VH2O=5мл, CM=0,004M, время встряхивания 20 мин
Можно отметить, что фосфорилированное производное Р-аланина (2) существенно уступает по экстракционным свойствам производному саркози-на - количественная экстракция меди наблюдается при значениях рН более 5. Это можно объяснить более низкой устойчивостью комплексов, образуемых а-аминокислотами по сравнению с их р-аналогами. Так, значения !др2(Си2+) для глицина составляют 15.03, для р-аланина 12.54
Для установления состава экстрагируемого комплекса меди (II) также был использован билога-рифмический метод (рис.8).
нну
Рис. 8 - Зависимость логарифма коэффициента распределения меди(11) от логарифма концентрации реагента(2), разбавитель хлороформ, С^=0,004М, Vorg=VH2O=5мл, время встряхивания 20 мин
Зависимость в координатах !дйре от !дСНр, имеет тангенс угла наклона, близкий к 2, что свидетельствует о реализации в данной экстракционной системе классического катионообменного механизма:
Си2+ + 2Н^рГ = [СиР2)орг + 2Н+
Вид электронного спектра хлороформного экстракта меди(П), представленного на рис. 9, характерен для комплексных соединений меди с координационным числом 6.
Рис. 9 - Электронный спектр поглощения комплекса меди (II)
Таким образом, исследование экстракционных свойств липофильных фосфорилированных природных аминокислот - саркозина (1) и р-аланина (2) по отношению к ионам Си(!!), Ре(!!!) , Ы1(!!), Со(!!), Мп(!!), 2п(!!) позволило установить, что ионы Си(!!) экстрагируются этими реагентами по катио-нообменному механизму и переходят в органическую фазу в виде комплекса состава [СиР2]. Эффективность экстракции изменяется в последовательности Мп(!!)< Со(!!)< 1\П(!!)< Си(!!)> 2п(!!). Более эффективный из двух изученных экстрагентов Ы-(О, О' -ди-2 -этилгексил) фосфорилметилсаркозин (1) может рассматриваться как перспективный жидкостный экстрагент для извлечения меди.
Экспериментальная часть
Фосфорилированные аминокислоты (1) и (2) синтезировали по реакции Кабачника-Филдса в трёхкомпонентной системе бис(2этилгексил)фосфит -формальдегид - аминокислота по методике, описанной в работе [6]. В качестве разбавителей использовались хлороформ и керосин. Растворы экст-рагентов в органических растворителях и исследованных солей металлов в воде готовили по точным навескам. Исходную концентрацию ионов металлов в водной фазе определяли методом комплексоно-метрического титрования. В качестве индикаторов при определении ионов меди(П), никеля(П) и ко-бальта(П) использовали мурексид, марганца(П) -эриохром черный, железа(Ш) - сульфосалициловую кислоту; раствор хлорида цинка готовили из фикса-нала. Остаточную концентрацию металлов в водной фазе устанавливали с использованием атомно-
эмиссионного спектрометра микроволновой плазмы Agilent 4100 (Австралия). Для создания кислотности в растворы добавляли азотную кислоту марки «х.ч.». Рабочие растворы готовили на дважды дистиллированной воде.
Процесс жидкостной экстракции осуществляли по методике, описанной в работе [7]. В работе использовали установку для механического встряхивания АВУ 6с; центрифугу ОП - 8УХЛ4.2; pH метр «Эксперт-рН», спектрофотометр СФ - 102.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 13-03-00536)
Литература
1.Е.М.Савицкий, В.Ф.Терехова, И.В.Буров, И.А.Маркова, О.П.Наумкин, Сплавы редкоземельных металлов, Москва, 1962, 269 с.
2.R. Chi and Z. Xu, Metallurgical and Materials Transactions, 1999, 30, 189.
3.R. Chi, Z. Zhou, Z. Xu, Y. Hu, G. Zhu and S. Xu, Metallurgical and Materials Transactions, 2003, 34, 611.
4.G. Zhongmao, Membrane Science and Technology, 2003, 23, 214.
5.Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, Р.Р. Галеев, Н.В. Кур-носова, Р.Р. Давлетшин, С.В. Захаров, Журн. общ. химии, 2011, 81, 1114 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2011, 81, No. 7. 1464-1469].
6. Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, С.А. Кошкин, Н.В. Давлетшина Журн. общ. химии, 2012, 82, 1392. [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2012, 82, No. 8. 1453-1454].
7.Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, О.Б. Базанова, С.В. Леонтьева, Журн. общ. химии, 2011, 81, 1627 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2011, 81, No. 10. 2080-2087].
8.А.Р. Гарифзянов, Н.В. Давлетшина, Е.Ю. Мятиш, Р.А. Черкасов, Журн. общ. химии, 2013, 83, 213 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2013, 83, No. 2. 267-273].
9.А.Р. Гарифзянов, Г.Х. Нуриазданова, С.В. Захаров, Р.А. Черкасов, Журн. общ. химии, 2004, 74, 1998 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2004, 74, No. 12.1885-1889].
10. Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, Е.Б. Базанова, Р.Р. Давлетшин, С.В. Леонтьева, Журн. общ. химии, 2012, 82, 36 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2012, 81, No. 1. 33-42].
11. А.Р. Гарифзянов, С.В. Захаров, С.В. Крюков, В.И. Галкин, Р.А. Черкасов, Журн. общ. химии, 2005, 75, 1273 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2005, 75, No. 8. 1212-1215].
12. Р.А.Черкасов, А.Р. Гарифзянов, Н.С. Краснова, А.Р.Черкасов, А.С.Талан, Журн. общ. химии, 2006, 76, 1603 [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2006, 76, No. 10. 1537-1544].
13. Р.А. Черкасов, А.Р. Гарифзянов, С.В. Леонтьева, Р.Р. Давлетшин, С.А. Кошкин, Журн. общ. химии, 2009, 79, 1973-1979. [Russ. J.Gen. Chem. (Engl. Transl.), 2009, 79, No. 12. 2599-2605].
© А. Р. Гарифзянов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии К(П)ФУ; Н. В. Давлетшина - гл. инж. проекта, отдел химии элементоорганических соединений, К(П)ФУ; Р. Р. Давлетшин - канд. хим. наук, К(П)ФУ; Е. О. Чибирев - техник-проектировщик 2 кат., отдел химии элементоорганических соединений, К(П)ФУ; А. В. Мулялина - студ. К(П)ФУ; Ю. В. Ипеева - студ. К(П)ФУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Р. А. Черкасов - д-р хим. наук, проф. каф. высокомолекулярных и элементоорганических соединений, К(П)ФУ.
© A. R. Garifzyanov - Ph.D., Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, KFU, Kazan, Russia; N.V. Davletshina - Chief Project Engineer, Department of Organoelement Compounds Chemistry, KFU; R. R. Davletshin - Ph.D., KFU; E. O. Chibirev - 2 category technician-designer, Department of Organoelement Compounds Chemistry, KFU; A. V. Mulyalina - student, KFU; Yu. V. Ipeeva - student, KFU; O. V. Stoyanov - professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru; R. A. Cherkasov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Department of High Molecular and Organoelement Compounds, KFU.
