CC BY
15
УДК 548.28'118
А. Р. Гарифзянов, С. В. Леонтьева, О. В. Стоянов, Р. А. Черкасов
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ КВАЗИЖИДКИМИ ЭМУЛЬСИЯМИ НА ОСНОВЕ М,М-БИС(ДИГЕКСИЛФОСФОРИЛМЕТИЛ)ОКТИЛАМИНА
Ключевые слова: экстракция, квазижидкие эмульсии, фосфорорганические экстрагенты, соли жесткости.
Изучена экстракция двух- и трехзарядных ионов металлов II-IV групп с использованием эмульгированных растворов бис(дигексилфосфорилметил) октиламина и биспентадецилфосфорной кислоты в парафине (ЭКЖЭ). Показана возможность группового концентрирования выбранных ионов металлов с коэффициентами концентрирования более 500. Наблюдается высокая эффективность групповой экстракции ионов редкоземельных металлов и уранила из кислых водных сред в присутствии солей жесткости.
Keywords: extraction, quasiliquid emulsions, organophosphorous extractants, hardness salts.
The extraction of two- and three-charged metal ions of II-IV groups with emulsified solutions of bis (dihexylphosphorylmethyl) octylamine and bis-pentadecylphosphoric acid in paraffin (EQLE) has been studied. The possibility of group concentration of selected metal ions with concentration coefficients of more than 500 has been shown. A high efficiency of group extraction of rare earth metals ions and uranyl from acidic aqueous media in the presence of hardness salts is observed.
Введение
В экспериментальных и промышленных технологиях извлечения, концентрирования и разделения ионов металлов из природных и техногенных источников ведущая роль принадлежит методам экстракции. Среди них наибольшее распространение получили методы жидкостной и мембранной экстракции, основанные на переносе субстратов в системе жидкость-жидкость. Вместе с тем, этим классическим приемам извлечения, концентрирования и разделения субстратов различной природы присущи два существенных недостатка - необходимость использования органических растворителей и относительно низкие значения (не более 50) коэффициента концентрирования [1]. Поэтому в последние десятилетия значительное развитие получили новые варианты экстракции, такие как экстракция легкоплавкими и твердыми экстрагентами [2-4].
В ряде предыдущих работ мы привели результаты исследования процессов жидкостной и мембранной экстракции ионов щелочных, щелочноземельных, редких и рассеянных металлов новым типом межфазных переносчиков - кислых и нейтральных аминофосфорильных соединений, в том числе - фосфорилированных производных природных аминокислот [5-11]. Кроме того, нами был предложен еще один инновационный экстракционный метод эффективного и селективного концентрирования и разделения ионов металлов - экстракция квазижидкими эмульсиями (ЭКЖЭ) - растворами экстрагирующих реагентов в парафине [12-14]. Важное преимущество метода ЭКЖЭ перед жидкостной экстракцией состоит в возможности достижения гораздо более высоких (до 104) величин коэффициента концентрирования, а также замене органических растворителей на безопасный с экологической и токсикологической точек зрения твердый растворитель - парафин. Одной из наиболее привлекательных характеристик
метода ЭКЖЭ является его способность обеспечивать концентрирование ионов металлов из растворов очень низкой концентрации - менее 10-4 М, поэтому он может найти применение при решении проблем концентрирования
микроэлементов, при разработке
гидрометаллургических технологических процессов, решении экологических задач.
Результаты и их обсуждение
Ранее эффективность концентрирования ионов тяжелых, редких и рассеянных металлов при использовании метода ЭКЖЭ была нами продемонстрирована на примере растворов бисфосфорилированного азаподанда -бис(диоктилфосфорилметил)-1.8-диамино-3,6-диоксаоктана [12], а также О,О-биспентадецилфосфорной кислоты (I) в парафине [13, 14]. Кроме того, мы установили, что экстракционная композиция, состоящая из смеси этих фосфорорганических соединений, проявляет в условиях ЭКЖЭ синергизм их экстракционного действия, хотя и на весьма ограниченном числе примеров. Однако, в общем, мы обнаружили, что для большинства изученных ионов металлов метод ЭКЖЭ демонстрирует гораздо более высокую эффективность экстракции, нежели традиционный метод жидкостной экстракции [12].
В поисках новых эффективных экстракционных систем, способных проявить высокую концентрирующую способность, в настоящей работе мы приводим результаты изучения процессов ЭКЖЭ двух- и трехзарядных ионов металлов II - IV групп с использованием в качестве экстракционных реагентов бис(дигексилфосфорилметил)октиламина (II), а также синергетических экстрагентов, состоящих из его смеси с кислотой (I).
C6H13' ^
о O
К ^ J.
/С6Н13 C6H13
С8Н17
(II)
Ранее [15] нами было показано, что дифосфориламин (II) является эффективным экстракционным реагентом для извлечения ионов редкоземельных металлов, а также Sc(Ш), №(П), Си (II) и некоторых других в условиях жидкостной экстракции. Мы установили высокую селективность этого экстрагента по ионам Sc(III) в описываемых условиях экстракции и по этой причине изучили возможность его применения в качестве экстракционного реагента при ЭКЖЭ ионов Sc(III), а также Dy(III), Sm(III), Y(III), Yb(III), М(П) и Си(П) и некоторых других из кислых сред.
Для установления зависимости степени извлечения скандия от природы кислоты и кислотности водной фазы мы осуществили ряд процессов ЭКЖЭ, в которых масса эмульсии, концентрация металлов и объем водной фазы выдерживались постоянными, а концентрацию кислот в отдающей фазе постепенно увеличивали. Так, концентрацию НС1 изменяли от 0 до 8,0 М, Н^04 - от 0 до 3,2 М, HNO3 - от 0 до 5,7 М. Содержание металлов в каждом из растворов составляла 50 - 200 мкг, его определение проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа. Из представленных на рис. 1 результатов можно заключить, что степень извлечения ионов Sc(III) из кислых сред с концентрацией азотной кислоты 0,1 М сначала возрастает до 100 %, затем происходит ее монотонное понижение.
Рис. 1 - Зависимость степени извлечения Sc(III) от кислотности водной фазы (состав эмульсии: 10% (по органической фазе) реагента (П), 90% (по орг. фазе) парафина, 0,3% (в эмульсии) цетилпиридиния (ПАВ); объем воды в эмульсии на 1,5 г органической фазы 4 мл, 0,2 мл HCl; объем водной фазы 15 мл; масса эмульсии 0,2 г; масса Sc(III)100 мкг)
Аналогичную зависимость степени извлечения Sc(III) от кислотности водной фазы мы ранее наблюдали в процессах его жидкостной экстракции из азотнокислых сред этим же экстрагентом в толуоле [16]. Рост на начальном участке обусловлен сдвигом равновесия реакции (1) вправо за счет увеличения концентрации нитрат-иона, а
последующее понижение - конкурирующей экстракцией азотной кислоты согласно уравнению (2). Наибольшая же степень экстрагируемости из солянокислых сред наблюдается при высоких концентрациях кислоты - около 7 М. Различие в эффективности извлечения Sc(III) из азотнокислых и солянокислых сред обусловлено отличающейся экстрагируемостью дифосфориламином (II) (АФ) самих кислот: хлороводородная кислота экстрагируется значительно слабее и поэтому ее конкурирующее действие начинает проявляться лишь в области высоких концентраций по уравнениям (1) и (2), отражающим экстракцию иона металла и кислоты (НАп), соответственно:
Sc3+ + 2[АФ]оГд + 3Ап^ {^сАФ2]3+-3(Ап)-}оШ (1)
Jorg
Н+ An- + АФогд ^ НАФАп^
(2)
Степень извлечения Sc(III) из сернокислых сред значительно ниже, чем из азотнокислых и солянокислых. Очевидно, это обстоятельство связано с высокой энергией гидратации сульфат-анионов по сравнению с однозарядными анионами кислот, и по этой причине коэффициент распределения металла в сернокислых средах оказывается невысоким. Таким образом, степень извлечения Sc(III) реагентом (II) из азотнокислых и сернокислых сред максимальна в области низких концентраций кислот (0,1 М и 0,3-0,8 М соответственно), а из солянокислых - в области высокой кислотности (~7 М). Вместе с тем можно подчеркнуть, что закономерности экстракции ионов Sc(III) парафиновыми эмульсиями в рассмотренных областях концентраций кислот в отдающей водной фазе близки к таковым в процессах жидкостной экстракции растворами этого же экстрагента в толуоле. Однако, в условиях ЭКЖЭ коэффициент концентрирования много выше, чем при жидкостной экстракции и в описываемом эксперименте составляет ~550.
Результаты построения изотерм экстракции приводят к заключению о том, что они выходят на предел при содержании скандия около 100 мкг. Таким образом, количество металла, которое может быть связано одним граммом органической фазы, оказывается равным примерно 2 мг/г.
Полученные экспериментальные результаты позволяют полагать, что бисфосфориламин (II), несомненно, представляет интерес как селективный экстрагент для извлечения ионов скандия из кислых водных растворов, однако при работе с ним в условиях ЭКЖЭ выяснилось, что получение парафиновых эмульсий, содержащих этот реагент, сопряжено с рядом трудностей. Введение даже больших концентраций ПАВ не всегда позволяет получить эмульсии необходимого качества, вероятно, сам реагент обладает способностью подавлять поверхностно-активные свойства эмульгаторов. В результате эмульсия оказывается недостаточно стабильной во времени, расслаивается и коагулирует с образованием твердой фазы. Один из способов преодоления этого недостатка состоит в использовании в качестве активных
C6H13
экстрагирующих компонент смеси нейтрального и кислого экстракционных компонент. Ранее мы нашли, что такое сочетание нейтральных аминофосфорильных реагентов и кислот фосфора высшей степени окисления приводит к их синергетическому действию, в частности в процессах высокоэффективной мембранной экстракции ионов лития [10].
Согласно уравнению (1) дифосфориламин (II) образует в процессе экстракции комплексное соединение с ионом металла и анионом неорганической кислоты. Нам представлялось, что с целью повышения липофильности экстрагируемого комплекса в качестве противоиона целесообразно внедрить анион высоко липофильной органической кислоты, в роли которой нами была выбрана хорошо зарекомендовавшая себя в процессах ЭКЖЭ [6] сильная фосфорорганическая кислота (I). Мы полагали также, что комбинация нейтрального бисфосфориламина (II) с этой кислотой может вызвать описанный выше синергетический эффект [17]. При использовании кислоты (I) отпадает необходимость добавления эмульгаторов при приготовлении эмульсии, поскольку реагент сам обладает выраженными поверхностно-активными свойствами. Основываясь на этой предпосылке, мы приготовили новую эмульсию, содержащую смесь кислоты (I) и реагента (II) в мольном соотношении 3:2 соответственно. Результаты изучения влияния рН водной фазы на степень извлечение ионов металлов; представленные на рис. 2 и 3, позволяют отметить, что в исследуемой области кислотности водной фазы для двухзарядных ионов металлов наблюдаются высокие степени извлечения (60-90%) в диапазоне кислотности 5-7 единиц рК, что близко к аналогичным показателям экстракции парафиновыми эмульсиями, содержащими только кислоту (I) [13].
pн
Рис. 2 - Зависимость степени извлечения двухзарядных ионов металлов от рН водной фазы (состав эмульсии: 28,5 % (по орг. фазе) кислоты (I), 21,5 % дифосфориламина (II), 50 % (по орг. фазе) парафина; объем И20 в эмульсии на 1,5 г орг. фазы 4 мл; объем водной фазы 15 мл.; масса эмульсии. 0,1 г; концентрация металла 100 мкг/л)
В процессах ЭКЖЭ ионов редких и рассеянных элементов и уранил-иона (рис. 3) очень высокая степень экстрагируемости обнаруживается для ионов 1п(Ш) и уранила, тогда как остальные изученные ионы металлов достигают этого показателя в средах, близких к нейтральным. Сделанное наблюдение позволяет констатировать селективность выбранной экстракционной системы по этим двум субстратам и имеет перспективу разработки метода разделения исследованных ионов металлов. В то же время наблюдается «провал» -снижение степеней извлечения металлов до 50 % в области рН от 2.5 до 5.0, который на основании имеющихся данных пока не имеет объяснения.
рИ
Рис. 3 - Зависимость степени извлечения трехзарядных ионов металлов и и02 (II) от рН водной фазы (состав эмульсии: 28,5 % (по орг. фазе) кислоты (I), 21,5 % дифосфориламина (II), 50 % (по орг. фазе) парафина; объем И20 в эмульсии на 1,5 г орг. фазы 4 мл; объем водной фазы 15 мл.; масса эмульсии. 0,1 г; концентрация металла 100 мкг/л)
Следует полагать, что использование смеси кислого (I) и нейтрального (II) реагентов не приводит к синергетическому эффекту - а эффективность ЭКЖЭ использованных ионов металлов с помощью исследованной смеси и только кислоты (I) сопоставимы. Однако, использование обсуждаемой смеси нейтрального и кислого компонент экстрагирующей системы обеспечивает устойчивость эмульсии в течение длительного времени. По этой причине эмульсия, содержащая комбинацию нейтрального аминофосфорильного реагента (II) и кислоты - (I), может быть использована для количественного извлечения ионов редкоземельных металлов и уранил-иона из кислых и нейтральных водных растворов, обеспечивая высокий (более 500) коэффициент концентрирования ионов металлов.
Поскольку ранее [13] мы отмечали положительное влияние ионов жесткости Са(П) и Мд(П) в отдающей водной фазе на процесс концентрирования ионов металлов парафиновыми эмульсиями, содержащими кислоту (I), мы решили изучить влияние присутствия этих ионов в описываемых процессах и с этой целью изготовили
эмульсию, состоящую из смеси этого кислого регента и дифосфориламина (II). Из приведенных на рис. 4 результатов можно заметить, что присутствие ионов Са(П) и Мд(П) в водных растворах позволяет добиться более высоких степеней извлечения ионов металлов и достигать количественного извлечения ионов 1п(Ш), и02(П), Sc(III), Y(III) и Се(Ш) уже при 4 градусах жесткости; степень извлечения металлов при рН=5,7 увеличивается на 20-25% по сравнению с ЭКЖЭ из кислых водных растворов. Следует, однако, подчеркнуть, что механизм этого позитивного влияния солей жесткости на эффективность процесса ЭКЖЭ не может быть выявлен на основе имеющихся экспериментальных данных и требует отдельного исследования.
градусы жесткости
Рис. 4 - Зависимость степени извлечения ионов металлов от величины жесткости водной фазы (состав эмульсии: 28,5% (по орг. фазе) БПДФК (Ш), 21,5% а-аминофосфиноксида (I), 50% (по орг. фазе) парафина; V(H2O в эмульсии на 1,5 г орг. фазы) = 4 мл; Vв.ф. = 15 мл.; масса эмульсии = 0,1 г; концентрация металла 100 мкг/л; рН = 5,7±0,2)
Таким образом, эмульсия, содержащая комбинацию нейтрального аминофосфорильного реагента (II) и кислой компоненты (I), может быть использована для количественного извлечения ионов редкоземельных металлов и уранил-иона из нейтральных водных растворов в присутствии ионов жесткости. Это позволяет считать изученные экстракционные системы перспективными для использования их в реальных (природных) средах для целей группового концентрирования ионов изученных металлов.
Экспериментальная часть
Метод синтеза кислоты (I) описан в работе [18], дифосфориламина (II) в работе [19]. Методы приготовления парафиновых эмульсий, содержащих экстрагенты, и описание экспериментов в условиях ЭКЖЭ представлены в работах [12-14]. Для создания необходимой жесткости водной фазы использовали стандартный образец общей жесткости воды ГСО 7680-99. Изучение
зависимости степени извлечения ионов металлов от рН среды проводили в диапазоне рН от 0,1 до 7. Необходимый уровень рН от 3 до 6 устанавливали аммиачно-ацетатным буферным раствором, более кислые растворы создавали подкислением соляной кислотой. Величину рН измеряли в аликвоте фильтрата после проведения экстракции. Концентрацию ионов металлов определяли с использованием метода рентгенофлуоресцентрой спектроскопии на рентгеновских спектрометрах с волновой дисперсией фирм Rigaku и VRA (стандарт материала анода в приборах - родий). Использовали кристалл-анализаторы LiF (220) и LiF (200). Для изготовления образцов-излучателей по завершении процесса экстракции отбирали пробы органической фазы и переносили на пористые полипропиленовые диски диаметром 20 мм. Для анализа водной фазы отбирали 0,2 мл раствора дозатором и пропитывали целлюлозные мембраны такого же диаметра. Диск обогревали потоком воздуха с температурой 50-60 °С, и свежая порция анализируемого раствора добавлялась по мере испарения предыдущей. Далее полученный импрегнированный образец помещали в кюветную камеру спектрометра и измеряли сигнал рентгеновской флуоресценции. По завершении процесса экстракции эмульсию отделяли через мембранный фильтр, закрепленный в разборной воронке из полипропилена с диаметром фильтрующей поверхности 20 мм под вакуумом водоструйного насоса. Метод расчета степени извлечения E, % с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии приведен в работе [20].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 16-03-458).
Литература
1. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. - М.: Наука, 1988. - 267с .
2. Московин Л.Н., Родинков О.В. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии // Долгопрудный: изд-во «Интеллект», 2011. 352 с.
3. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М: изд-во «Мир», 1999. -513 с.
4. Быховцев И.В., Быховцева Т.Т., Церковницкая И.А. // ЖАХ. 1985. Т. 40. Вып. 5. С. 814-817.
5. Garifzyanov A.R., Davletshina N.V., Davletshin R.R., Chibirev E.O., Mulyalina A.V., Ipeeva Y.V., Stoyanov O.A., Cherkasov R.A. // Chemical Analysis: Modern Materials Evaluation and Testing Methods: AAP Research notes on chemistry. - Waretown: Apple Academic Press Inc., 2016. - №11. - P. 161 - 171.
6. Davletshina N.V., Garifzyanov A.R., Stoyanov O.A., Cherkasov R.A. // Chemical Analysis: Modern Materials Evaluation and Testing Methods: AAP Research notes on chemistry. - Waretown: Apple Academic Press Inc., 2016. -№6. - P. 97 - 110.
7. Koshkin S.A., Davletshina N.V., Stoyanov O.V., Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R., Davletshin R.R. // J. Nat. Sci and Sust. Technol. - 2016. - Vol.10, №1. - P. 1-10.
8. Koshkin S.A., Garifzyanov A.R., Davletshina N.V., Davletshin R.R., Stoyanov O.V., Cherkasov R.A. // In Pathways to Modern Physical Chemistry: An Engineering
Approach with Multidisciplinary Applications - Toronto: Apple Academic Press Inc., 2016. - P. 353p.
9. Давлетшина Н.В., Гарифзянов А.Р., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.16. №1. - С. 31-36.
10. Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Давлетшин Р.Р., Чибирев Е.О., Мулялина А.В., Ипеева Ю.В., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. №.1. - С. 176-180.
11. Кошкин С.А., Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Давлетшин Р.Р., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. // Вестник технологического университета. 2015. - Т.18. №4. - С. 7-11.
12. Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Давлетшина Н.В., Давлетшин Р.Р., Черкасов Р.А. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 12. С. 2016; Garifzynov A.R., Leont'eva S.V., Davletshina N.V., Davletshin R.R.., Cherkasov R.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol.83. N 12. P. 2301. DOI: 10.1134/S1070363213120128.
13. Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Волошин А.В. // Ученые записки Казанского университета. Естеств. науки. 2012. Т. 154, Кн. 1. С. 45.
14. Гарифзянов, А.Р., Амиров Р.Р. // Изв. вузов. Цветн. металлургия. - 1995.- № 2. -С. 25-29
15. Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р., Галеев Р.Р., Курносова Н.В., Давлетшин Р.Р., // ЖОХ. 2011. Т. 81, Вып. 7. С.1114; Cherkasov R.A., Garifzynov A.R., Galeev R.R., Kurnosova N.V., Davletshin R.R., // Russ. J. Gen.
Chem. 2011. Vol.81. N 7. P. 1464. DOI: 10.1134/S1070363211070103.
16. Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р.,Базанова Е.Б., Давлетшин Р.Р., Леонтьева С.В. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 1. С. 36; Cherkasov R.A., Garifzynov A.R., Bazanova E.B., Davletshin R.R., Leont'eva S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol.82. N 1. P. 33. DOI: 10.1134/S1070363212010069.
17. Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Гарипова А.Р., Черкасов Р.А.// ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 2. С. 293; Garifzyanov A.R., Davletshina N.V., Garipova A.R., Cherkasov R.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2014, Vol. 84, No 2, pp. 285. DOI: 10.1134/S1070363214020224
18. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа // М.: Изд. Моск. ун-та. 1972. 228 с.
19. Черкасов Р.А., Талан А.С., Тарасов А.В., Гарифзянов А.Р. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 7. С. 1093 Cherkasov R.A., Talan A.S., Tarasov A.V., Garifzynov A.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol.78. N 7. P. 1330. DOI: 10.1134/S10703632208070062.
20. Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Давлетшина Н.В., Волошин А.В., Черкасов Р.А. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 11. С. 1796; Garifzynov A.R., Leont'eva S.V., Davletshina N.V., Voloshin A.V., Cherkasov R.A.// Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol.83. N 11. P. 1997. DOI: 10.1134/S1070363213110054.
© А. Р. Гарифзянов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, Казанский федеральный университет, С. В. Леонтьева - канд. хим. наук, Казанский федеральный университет, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., декан ф-та ТПСПК, зав. каф. ТПМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Р. А. Черкасов - д-р хим. наук, проф. каф. высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский федеральный университет.
© A. R. Garifzyanov - Ph.D., Associate Professor of Analytical Chemistry Department, Kazan Federal University, S. V. Leont'eva -Ph.D., Kazan Federal University, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification Faculty, Head of Plastics Technologies Department, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru; R. A. Cherkasov - Doctor of Chemistry, Full Professor of High Molecular and Organoelement Compounds Department, Kazan Federal University.
