CC BY
21
УДК 542.61
А. Р. Гарифзянов, С. В. Леонтьева, О. В. Стоянов, Р. А. Черкасов
ЭКСТРАКЦИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КВАЗИЖИДКИМИ ЭМУЛЬСИЯМИ НА ОСНОВЕ О,О-ДИДЕЦИЛ-М,М-ДИБУТИЛАМИНОМЕТИЛФОСФОНАТА
Ключевые слова: экстракция, эмульсии, фосфориламин, благородные металлы, степень извлечения, селективность.
Разработан инновационный метод извлечения и концентрирования ионов благородных металлов Au(III), Pt(IV) и Pd(II) из водных растворов соляной и серной кислот растворами ОО-дидецил-NN-дибутиламинометилфосфоната в парафиновой эмульсии - ЭКЖЭ и установлены факторы, определяющие эффективность экстракции. Показана возможность почти количественного извлечения ионов металлов при трехкратной экстракции и установлена высокая емкость эмульсии, многократно превышающая таковую для органических фаз при жидкостной экстракции.
Keywords: extraction, emulsions, phosphorylamine, precious metals, extraction rate, selectivity.
An innovative method of extraction and concentration of precious metal ions of Au (III), Pt (IV) and Pd (II) from aqueous solutions of hydrochloric and sulfuric acids by O,O-didecyl-N,N-dibutylaminomethylphosphonate solutions in paraffin emulsion - EQLE has been developed and factors, determining the efficiency of extraction, have been established. The possibility of an almost quantitative extraction of metal ions with a threefold extraction is shown and a high capacity of the emulsion, which is many times greater than that for organic phases during liquid extraction, is established.
Введение
Разработанный нами инновационный метод извлечения, концентрирования и разделения ионов металлов II - IV групп растворами липофильных аминофосфорильных экстрагентов в парафине -экстракция квазижидкими эмульсиями (ЭКЖЭ) обнаруживает ряд преимуществ перед традиционными методами жидкостной экстракции (ЖЭ). Прежде всего, при его использовании обеспечивается возможность достижения с его помощью коэффициентов концентрирования, на несколько порядков превышающих таковые для ЖЭ (104 против 50) [1-3]. Кроме того, необходимость применения в процессах ЖЭ больших объемов органических растворителей, зачастую токсичных и легко воспламеняющихся, несовместима с требованиями «зеленой химии», которым вполне отвечает парафин, используемый в качестве растворителя в описываемом здесь методе.
Результаты и их обсуждение
Ранее нами были изучены процессы жидкостной и мембранной экстракции разнообразных субстратов природного и техногенного происхождения и, в том числе, ионов щелочных, щелочноземельных, редких и рассеянных металлов, экстракционными системами, основанными на использовании разнообразных по строению аминофосфорильных переносчиков [4-10]. Была также установлена возможность, извлечения, концентрирования и разделения липофильными аминофосфонатами, а также дифосфорилмоно- и -диаминами ионов благородных металлов [11-13]. В настоящей работе мы приводим результаты исследования процессов ЭКЖЭ ионов благородных металлов - Аи(Ш), Р^1У) и Pd(П) растворами О,О-дидецил-М^-дибутиламинометилфосфоната (С1оН210)2Р(0)СН^(С4На)2 (АФ) в парафиновой
эмульсии с целью оценки возможности применения этого метода для концентрирования благородных металлов и использования в гидрометаллургических процессах. Для решения указанной задачи нами была приготовлена эмульсия, состоящая из раствора АФ и небольшого количества (0,3%) катионного ПАВ - хлорида цетилпиридиния и представляющая собой устойчивую эмульсию типа "масло в воде". Отметим, что выбранный нами для сравнения экстракционных свойств широко используемый в экстракционных технологиях триоктиламин оказался непригодным для ЭКЖЭ, поскольку эмульсия с его участием после приготовления сразу расслаивается.
Полученная таким образом квазижидкая эмульсия была использована в процессах концентрирования ионов Au(III), Pt(IV) и Pd(II) из водных растворов соляной и серной кислот. Мы изучили зависимость степени извлечения этих субстратов от кислотности водной фазы в экстракционных системах, в которых количество эмульсии и объем воды выдерживались постоянными, а концентрацию кислот постепенно увеличивали (рис. 1).
Из приведенных на рис.1 результатов видно, что при повышении концентрации HCl до 0,2М степень извлечения Pt(IV) увеличивается до 100%, а Au(III) и Pd(II) - до 80%, затем эта характеристика постепенно снижается - на 20-25% для Pt(IV) и Pd(II) и на 15% для Au (III).
Эти данные хорошо согласуются с полученными ранее результатами изучения механизма экстракции благородных металлов аминофосфорильными соединениями в условиях жидкостной экстракции [14], которая осуществляется по внешнесферному механизму через образование ионных ассоциатов протонированной формы аминофосфоната (АФ) с хлоридными комплексами металлов согласно уравнениям (1) - (4).
АФогд +Н++СГ ^ [АФН+С|-]сгд (1)
АиСЦ"+[АФН+СГ]огд ^ [АФН+(АиСЦ")]огд+СГ (2)
РГС1б2"+2(АФН+С1)огд ^{[РГС1б]2"2(АФН)+}огд+СГ (3) Pd^^^H+CÍ^g ^{^СЦ]2"2(АФН)+}огд+2СГ (4)
D 0,5 1 1,5 2 2.5
Рис. 1 - Зависимость степени извлечения ионов благородных металлов от концентрации соляной кислоты. Состав эмульсии: 44% АФ (по органической фазе), 0,3% хлорида цетилпиридиния, 56% (по органической фазе) парафина; объем воды в эмульсии на 3,5 г органической фазы 12 мл; объем водной фазы 25 мл; объем эмульсии. 0,3 мл; масса металла 100 мкг
Этот механизм, скорее всего, реализуется также и в описываемом методе ЭКЖЭ и предполагает, что возрастание степени извлечения на начальном участке приведенной на рис.1 зависимости обусловлено смещением равновесий (1) - (4) вправо с повышением концентрации ионов водорода и образованием протонированной формы АФ. Спад при высоких концентрациях HCl обусловлен конкурирующей экстракцией хлорид-ионов. Таким образом, наиболее высокие значения степени извлечения БМ достигаются при умеренных концентрациях HCl (0,2 М). Следует также обратить внимание на то, что при высоких концентрациях HCl степень извлечения уменьшается в ряду Au(III) > Pt(IV) > Pd(II), что совпадает с изменением величины ионного радиуса элементов (0,137, 0,080, 0,061 соответственно). Такая последовательность характерна для процессов экстракции, протекающих по приведенному выше механизму.
Для сернокислых водных сред также наблюдается падение степени извлечения благородных металлов с ростом концентрации кислоты: для Au (III) до 80%, Pt(IV) и Pd(II) - до 4045%, однако эта тенденция выражена в меньшей степени (рис. 2).
По-видимому, это обстоятельство связано с тем, что сульфат-ионы, которые имеют более высокие значения энергии гидратации, экстрагируются АФ не столь эффективно, как хлорид-ионы, и оказывают, поэтому, меньшее конкурирующее влияние.
Мы изучили также влияние объема водной фазы на степень извлечения благородных металлов (рис.3) и нашли, что с возрастанием этой величины степень извлечения понижается на 40% для Аи(Ш), 15% - И(1У) и 30% - Pd(П), оставаясь, однако, достаточно высокой.
Рис. 2 - Зависимость степени извлечения ионов благородных металлов от концентрации серной кислоты. Состав эмульсии: 44% АФ (по органической фазе), 0,3% хлорида цетилпиридиния, 56% (по органической фазе) парафина; объем воды в эмульсии на 3,5 г органической фазы 12 мл; объем водной фазы 25 мл; объем эмульсии. 0,3 мл; масса металла 100 мкг
40
зо
20 10
О -I-1-г-1-1-1
0 50 100 150 200 250
Vjin
Рис. 3 - Влияние объема водной фазы на степень извлечения благородных металлов. Состав эмульсии: 44% АФ (по органической фазе), 0,3% хлорида цетилпиридиния, 56% (по органической фазе) парафина; объем воды в эмульсии на 3,5 г органической фазы 12 мл; объем водной фазы 25 мл.; концентрация соляной кислоты 0,16 М объем эмульсии. 0,3 мл; масса металла 200 мкг
Для установления емкости исследуемых эмульсий были построены изотермы экстракции исследованной системы ЭКЖЭ на основе АФ с содержанием благородных металлов в водной фазе от 5 до 10 мг. Графические зависимости приведены на рис. 4 и 5.
Согласно полученным данным, емкость эмульсии, содержащей 22% АФ, составила 0,05 г Au(III), 0,023 г Pt(IV) и 0,019 г Pd (II) на 1 г эмульсии. В процессах ЖЭ этот показатель обычно составляет 0.001 - 0.002 г. на 1 мл органической фазы.
Специальными экспериментами мы показали, что в тех случаях, когда при однократной экстракции не удается добиться количественного извлечения, ее можно достичь, используя многократную экстракцию. Зависимость степени извлечения от кратности проведения экстракции определяется соотношением Е = 100 • [1 - (0Лр + 9))п], где 0 - отношение объемов водной и органической фаз, D - коэффициент распределения металла, п - кратность экстракции. Однако при экстракции парафиновыми эмульсиями необходимо учитывать, что в методе ЭКЖЭ могут происходить отклонения от указанного соотношения из-за ограничений, связанных с массопереносом, а также потерями на стадии отделения экстракта фильтрованием через молекулярные фильтры.
3 4 5 введено, иг
Рис. 4 - Изотерма экстракции золота и платины. Состав эмульсии: 22% (по орг. фазе) реагента (V), 0,3% ПАВ хлорида цетилпиридиния, 78% (по орг. фазе) парафина; объем воды в эмульсии на 1,5 г органической фазы 12 мл; концентрация соляной кислоты 0,16 М; объем водной фазы 25 мл; объем эмульсии 0,2 мл
2 4
введено мг
Рис. 5 - Изотерма экстракции палладия. Состав эмульсии: 22% (по орг. фазе) реагента (V), 0,3% ПАВ хлорида цетилпиридиния, 78% (по орг. фазе) парафина; объем воды в эмульсии на 1,5 г органической фазы 12 мл; концентрация соляной кислоты 0,16 М; объем водной фазы 25 мл; объем эмульсии 0,2 мл
Мы осуществили трехкратную экстракцию ионов благородных металлов квазижидкими эмульсиями, результаты которой приведены в таблице 1.
Таким образом, путем проведения многократной экстракции можно добиться почти количественного извлечения использованных в исследованных нами процессах ЭКЖЭ благородных металлов. Представленные в настоящей работе результаты свидетельствуют о перспективности использования метода ЭКЖЭ для решения задач, связанных с извлечением и концентрированием благородных металлов.
Таблица 1 - Степень извлечения БМ при многократной экстракции. Состав эмульсии: 44% (по орг. фазе) реагента АФ, 0,3% хлорида цетилпиридиния, 56% (по орг. фазе) парафина; объем воды в эмульсии на 1,5 г органической фазы 4 мл; концетрация соляной кислоты 0,16 М; объем водной фазы 25 мл; объем эмульсии 0,3 мл
Найдено, мкг
БМ Введено, мкг Первичная экстракция Вторичная экстракция Третичная экстракция
Au (III) 100 78,2 10,7 4,6
Pt (IV) 100 82,5 8,0 4,9
Pd (II) 100 76,8 7,4 4,4
Экспериментальная часть
Растворы Au (III) (CAu = 2000 мкг/мл), Pt(IV) (CPt = 2000 мкг/мл), Pd(lI) (CPd = 2000 мкг/мл) готовили из точно взятых навесок HAuCl4, H2PtCl@ и PdCl2 с известным процентным содержанием
соответствующих металлов, которое было указано в паспорте государственного стандартного образца.
Методы получения парафиновых эмульсий и спецификация использованных реактивов и материалов приведены в работах [1, 2]. Эмульсия, содержащая 0,3% хлорида цетилпиридиния, согласно анализу микрофотографий, полученных на микроскопе «Прогресс ОМЗ» содержит основную долю частиц дисперсной фазы с диаметром около 30 мкм; площадь контакта фаз, соответствующая 1 см3 органической фазы, составляет 0,2 м2.
Анализ содержания металлов в органической фазе и метод расчета степени извлечения с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии приведен в работе [8].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 16-03-458).
Литература
1.Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Давлетшина Н.В., Давлетшин Р.Р., Черкасов Р.А. // ЖОХ.- 2013. - Т. 83, Вып. 12. - С. 2016-2020.
2.Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Волошин А.В. // Ученые записки Казанского университета. Естеств. науки. 2012. - Т. 154, Кн. 1.- С. 45-51.
3. Гарифзянов, А.Р., Амиров Р.Р // Известия Вузов. Цветная Металлургия. - 1995. - № 2. - С. 25-29.
4. Garifzyanov A.R., Davletshina N.V., Davletshin R.R., Chibirev E.O., Mulyalina A.V., Ipeeva Y.V., Stoyanov O.A., Cherkasov R.A. // Chemical Analysis: Modern Materials Evaluation and Testing Methods: AAP Research notes on chemistry. - Waretown: Apple Academic Press Inc., 2016. - №11. - P. 161 - 171.
5.Davletshina N.V., Garifzyanov A.R., Stoyanov O.V., Cherkasov R.A. // Chemical Analysis: Modern Materials Evaluation and Testing Methods: AAP Research notes on chemistry. - Waretown: Apple Academic Press Inc., 2016. -№6. - P. 97 - 110.
6. Koshkin S.A., Davletshina N.V., Stoyanov O.V., Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R., Davletshin R.R. // J. Nat. Sci and Sust. Technol. - 2016. - Vol.10, №1. - P. 1-10.
7. Koshkin S.A., Garifzyanov A.R., Davletshina N.V., Davletshin R.R., Stoyanov O.V., Cherkasov R.A. // In Pathways to Modern Physical Chemistry: An Engineering Approach with Multidisciplinary Applications - Toronto: Apple Academic Press Inc., 2016. - P. 353p.
8. Давлетшина Н.В., Гарифзянов А.Р., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.16. Вып.1. - С. 31-36.
9.Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Давлетшин Р.Р., Чибирев Е.О., Мулялина А.В., Ипеева Ю.В., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. Вып.1. - С. 176-180.
10. Кошкин С.А., Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Давлетшин Р.Р., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. // Вестник
Казанского технологического университета. 2015. - Т.18. Вып.4. - С. 7-11.
11. Гарифзянов А.Р., Захаров С.В., Крюков С.В., Галкин
B.И., Черкасов Р.А. // ЖОХ. 2005. Т.75, Вып.8. С.1273; Garifzyanov A.R., Zakharov S.V.,Krukov S.V., Galkin V.I., Cherkasov R.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2005. Vol.75. N 8. P. 1273. 1070-3632/05/7508-1208.
12. Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р., Захаров С.В., Винокуров А.И., Галкин В.И. ЖОХ. 2006. Т.76, Вып.3.
C.438; Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R., Zakharov S.V., Vinokurov A.V., Galkin V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol.76. N 3. P. 417. DOI: 10.1134/S10703632063011X.
13. Черкасов Р.А. Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Давлетшин Р.Р., Кошкин С.А. // ЖОХ. 2010. Т.80, Вып.1. С.156; Cherkasov R.A., Garifzynov A.R., Leont'eva S.V., Davletshin R.R., Koshkin S.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol.80. N 1. P. 151. DOI: 10.1134/S107036321001024X.
14. Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р., Базанова Е.Б., Давлетшин Р.Р., Леонтьева С.В. // ЖОХ 2012. Т. 82. Вып.
I. С. 36; Cherkasov R.A., Garifzynov A.R., Bazanova E.B., Davletshin R.R., Leont'eva S.V // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol.82. N 1. P. 33. DOI: 10.1134/S1070363212010069.
15. Бахтиаров, А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии // Л.: Недра. - 1985. - 144 с.
16. Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Давлетшина Н.В., Волошин А.В., Черкасов Р.А. // ЖОХ. - 2013. Т. 83,Вып.
II. - С. 1796; Garifzyanov A.R., Leont'eva S.V., Davletshina N.V., Voloshin A.V., Cherkasov R.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol.83. N 11. P. 1997. DOI: 10.1134/S1070363213110054.
© А. Р. Гарифзянов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, Казанский федеральный университет, С. В. Леонтьева - канд. хим. наук, Казанский федеральный университет, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., декан ф-та ТПСПК, зав. каф. ТПМ, КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Р. А. Черкасов - д-р хим. наук, проф. каф. высокомолекулярных и элементоорганических соединений, Казанский федеральный университет.
© A. R. Garifzyanov - Ph.D., Associate Professor of Analytical Chemistry Department, Kazan Federal University, S. V. Leont'eva -Ph.D., Kazan Federal University, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification Faculty, Head of Plastics Technologies Department, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru; R. A. Cherkasov - Doctor of Chemistry, Full Professor of High Molecular and Organoelement Compounds Department, Kazan Federal University.
