CC BY
62
В. В. Осипова, Н. М. Селиванова, Д. Е. Дановский,
Ю. Г. Галяметдинов
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЛИОТРОПНЫХ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ В РЯДУ Ьп(Ш)- Ьэ, Ей, йу, Ег
Синтезированы лиотропные жидкокристаллические системы на основе неионогенного поверхностно-активного вещества- монододецилового эфира декаэтиленгликоля и нитратов лантаноидов ряда Ы(111) - 1-Э, Мд, Ей, йу, Ег. Методом поляризационной оптической микроскопии исследовано их фазовое поведение, установлены температурные и концентрационные области существования мезофазы. Геометрические параметры структурной организации определены методом рентгеновской дифракции в малых углах. Установлен тип мезофазы, отнесенный к 2Б-гексагональной надмолекулярной упаковке.
Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) представляют собой двух- или многокомпонентные системы, образующиеся в ходе процессов самоорганизации амфифильных веществ в полярных и неполярных растворителях [1]. Эти системы обладают полиморфизмом, образуя различные типы анизотропных мезофаз. Введение в лиомезофазы ионов металлов позволяет создавать на их основе материалы с новыми функциональными свойствами, применяемыми в оптоэлектронике, нанокатализе, биотехнологии [2-9].
Одним из перспективных способов создания современных полифункциональных наноматериалов является использование ЖК темплатов [10-16]. Лиомезофазы, формирующиеся в системе ПАВ-вода в определенном диапазоне температур и концентраций, образуют упорядоченную структуру, однородную по размеру и геометрии, что дает возможность контролировать организацию молекул в наномасштабе при изменении указанных выше параметров. Известный полиморфизм лиотропных ЖК - ламеллярной, кубической, гексагональной упаковкой молекул - позволяет получать одно-, двух-, и трехмерные матрицы для синтеза наноматериалов с упорядоченной архитектурой.
Данная работа является продолжением наших исследований в области синтеза и изучения свойств лантаноидсодержащих ЛЖК [17-19]. Ранее были определены диапазон существования мезофазы и построены изобарные диаграммы фазового состояния систем, содержащих ионы и Еи(111). Целью данной работы являлось изучение фазового по-
ведения и определение геометрических параметров структурной организации лиомезоге-нов на основе редкоземельных элементов ряда 1_п(111)= 1_а, ЫС, Еи, йу, Ег и неионогенного сурфактанта - олигоэфира окиси этилена.
Результаты и их обсуждение
Изобарные диаграммы фазового состояния тройных систем на основе С12ЕО10 и нитратов лантаноидов ряда ЫС(Ш), йу(111), Ег(111) представлены на рис. 1. На диаграмме наблюдаются три характерных области. Зона жидкокристаллического состояния (ЬЬС), область изотропного состояния системы (I) и область существования гетерогенной системы: изотропной жидкости и лиотропной мезофазы. Область кристаллического состояния находится ниже +9°С, это нижний возможный предел, определенный ПОМ. При исследо-
Рис. 1 - Фазовые диаграммы систем: 1, 1 - Сі2ЕОі0/№(ііі)/Н2О; 2, 2 -
Сі2ЕОі0/йу(ііі)/Н2О; 3, 3 - Сі2ЕОі0/Бґ(ііі)/Н2О. Пунктирные линии- начало, сплошные - окончание фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость
вании образцов в поляризованном свете, наблюдалась текстура веерного типа (рис.2а), что позволило охарактеризовать наблюдаемую организацию молекул в мезофазе как гексагональную (рис. 2б) [20]. В ряду ионов ЫС(Ш), Оу(ііі), Ег(ііі), в тройных системах, формирование
Рис. 2 - Веерная текстура (а) и надмолекулярная организация мицелл (б) в гексагональной мезофазе
мезофазы происходит в близких концентрационных пределах: для системы
С12Е0-т/МС(Ш)/Н20 - 52.4 % мас., С12Е0-т/0у(Ш)/Н20 - 54.8 % мас. и
Сі2Е0ю/Ег(ііі)/И20 - 56.7 % мас. Для системы, содержащей ион ЫС(Ш) (кривые 1, 1), рост концентрации комплекса ПАВ - металл приводит к постепенному увеличению температуры фазового перехода из мезофазы в изотропную жидкость и расширяет температурную
область существования мезофазы от 51 до 82°С. В системах С12ЕО10/йу(Ш)/Н2О и С12ЕО1o/Er(III)/H20 изменение концентрации комплекса не оказывает существенного влияния на температуру фазового перехода ЬЬС- I. Воспроизводимость данных после проведения нескольких циклов нагрева и охлаждения свидетельствует о стабильности систем.
Бинарные системы в отсутствии растворителя - воды обладают более широким температурным диапазоном существования мезофазы и являются более термостабильными. В бинарных системах в ряду нитратов І_п(ііі)= 1_а, ЫС, Ей, йу, Ег наблюдается постепенное снижение температурного диапазона существования мезофазы (рис. 3).
Рис. 3 - Гистограмма температурного интервала существования мезофазы бинарных систем Ci2EOi0/Ln(III)
Для идентификации структуры лиотропной мезофазы применяли метод рентгенофазового анализа (РФА) в малых углах как основной метод, позволяющий определить пространственную упаковку молекул и подтвердить тип мезофазы. При анализе структуры жидкокристаллических соединений с помощью данного метода определяются углы, которые описывают положение молекулы в пространственной решетке ЛЖК.
Вектор рассеивания q рассчитывали по уравнению:
q = sin 0, (1)
где X - длина волны используемого излучения, 0 - угол рассеивания рентгеновских лучей.
Расстояние между плоскостями кристаллической решетки d определяли:
d = 2у/. (2)
Базисный вектор длины или параметр элементарной ячейки (а) гексагональной упаковки получали, используя соотношение:
где Ь - межслоевое расстояние, соответствующее первому Брэгговскому пику.
На рис. 4 представлена дифрактограмма бинарной системы С12ЕО10/Оу(Ш) при 25°С. Наблюдаются выраженные три Брэгговских пика при 20= 1.596°, 2.765°, 3.193°, соответствующие (100), (110), (200) плоскостям пространственных групп. Значения вектора рассеивания, рассчитанные по уравнению 1, при данных углах, составили соответственно
0.1136, 0.1968, 0.2271 А-1, что находится в соотношении: 1^3:2. Согласно литературным данным данное соотношение характерно для гексагональной упаковки в лиотропной мезо-фазе [20]. Определенные по уравнению 2, расстояния между плоскостями гексагональной решетки составляют: Ь100=55.31 А, Ь110=31.93 А, Ь200=27.65 А.
Рис. 4 - Дифрактограмма системы С^ЕОю/йу^О^^НгО при 25°С
Геометрические параметры структурной упаковки молекул в мезофазе бинарных систем С^ЕОцДаОИ), С^ЕОю/ЩШ), С^ЕОю/ЕиОИ), С^ЕОщ/йуОМ), С^ЕОю/ЕгОП) представлены в таблице 1. Полученные экспериментальные данные позволяют отнести исследуемые мезофазы к 2Б-гексагональной симметрии (рис. 2б). Анализ данных ПОМ и РФА показал, что наибольшим температурным диапазоном существования мезофазы обладает бинарная система С12ЕО10/Ьа(Ш), имеющая наиболее плотную упаковку молекулярных агрегатов. Для лиомезофаз С12ЕО10/йу(Ш) и С12ЕО10/Ег(111), имеющих наименьший диапазон существования, характерно большее значение межслоевого расстояния и параметра элементарной ячейки в ряду исследованных бинарных систем.
Таким образом, получены ЛЖК системы на основе монододецилового эфира дека-этиленгликоля и кристаллогидратов нитратов лантаноидов. Определены концентрационные и температурные диапазоны существования мезофазы. Получены параметры элементарной ячейки и межслоевые расстояния исследованных систем, позволившие идентифицировать 2й-гексагональную упаковку лантаноидсодержащих лиотропных мезофаз. Установлена корреляция между температурным диапазоном существования мезофазы и структурными параметрами.
Таблица 1 - Параметры упаковки молекул в мезофазе по данным рентгенофазовых исследований
Система Межслоевое расстояние di00, А Параметр элементарной ячейки а, А
С12ЕОю^а^Оз)з'6Н2О 44.58 51.48
С12ЕОю^^Оз)з-6Н2О 47.04 54.32
С12ЕОю\Еи^Оз)з'6Н2О 45.84 52.90
С12ЕОю\Оу^Оз)з'5Н2О 55.31 63.87
С12ЕО1о\Ег^Оз)з-5Н2О 52.78 60.94
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись системы на основе неионогенного поверхностноактивного вещества - монододецилового эфира декаэтиленгликоля С12Н25О(СН2СН2О)10Н (C12EO10) и кристаллогидратов нитратов лантаноидов: Ьа(МОз)з'6Н2О; Nd(NO3)3'6H2O; Еи^Оз)з-6Н2О; Оу(МОз)з'5Н2О; Ег^О3)3-5Н2О («Aldrich»).
Жидкокристаллические свойства ЛЖК систем были изучены методом поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) на поляризационном микроскопе NAGEMA-K8, снабженно нагревательным столиком «Boetius». Точность измерения температуры составляла ±0,2 °С. Рентгенофазовые исследования проводили в малых углах, помещая образцы систем в кварцевые капилляры, на дифрактометре ДРОН-2. Источник FeKa с Р-фильтром. Режим съёмки: 30 kV, 15 mA. Бинарные C12EO10/Ln(III) и тройные C12EO10/Ln(III)/H2O (при мольном соотношении ПАВ:Ьи(Ш) 1:2) ЛЖК системы были синтезированы по методике, представленной в работе [18].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 07-03-12163-офи, CRDF Y3-C-07-13.
Литература
1. Svenson S.// Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2004. V. 9. P. 201-212.
2. Soler-Illia Galo J. de A. A., Sanchez C., Lebeau B., Patarin J. //Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 4093-4138.
3. Dag O., Samarskaya O., Coombs N., Ozin G. A.// J. Mater. Chem. 2003. V. 13. Р. 328-334.
4. Nelson P., Elliott J., Attard G., Owen J.// Chemical Materials. 2002. V. 14. P. 524- 529.
5. Gin D. L., Gu W., Pindzola B.A., Zhou W.-J.// Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 973- 980.
6. Minoofar P.N., Dunn B.S., Zink J.I.// JACS. 2005. V. 127. P. 2656-2665.
7. Yang, C.Y, Srdanov V., Robinson M.R., Bazan G.C., Heeger A.J.// Advanced Materials. 2002. V. 14. № 13-14. P. 980- 983.
8. Boyaval J., Hapiot F., Li C., JsaertN.//MCLC. 1999. V.330. P. 143- 149.
9. Juang E., Schwartz K. B., Deng H., Reimer J. A., Gin D. L.// Polymeric Materials Science and Engineering. 1999. V. 80, P. 384-385.
10. JiangX., Xie Y., Lu J., Zhu L., He W., Qian Y.// Chemical Materials. 2001. V. 13. № 4. P. 1213-1218.
11. Wang T., Dai L.// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2002. V. 209. P. 65-70.
12. Surendran G., Tokumoto M.S., Pena dos Santos E., Remita H., Ramos L., Kooyman P. J., Santilli C.V., Bourgaux C., Dieudonne P., Prouzet E.// Chem. Mater. 2005. V. 17. № 6. P. 1505-1514.
13. Chen D., Li Zh., Wan Y., Tu X., Shi Y., Chen Zh., Shen W., Yu Ch., Tu B., Zhao D.// J. Mater. Chem. 2006.V. 16. P.1511-1519.
14. Carrasco-Orozco M.A., Stirner T., O’Neill M., Ellis C., Dong D., Kelly R., Piepenbrock M.O., Kelly S.M.// Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics. 2007. V. 75. № 3. P. 035207/1-035207/5.
15. DePierro M.F., Carpenter K.G., Guymon C.A.// Chemistry of Materials. 2006. V. 18. № 23. P. 5609-5617.
16. Karanikolos G.N., Alexandridis P., Mallory R., Petrou A., Mountziaris T.J.// Nanotechnology. 2005. V. 16. № 10. P. 2372-2380.
17. Селиванова Н.М., Лобков В.С., Барабанов В.П., Салихов К.М., Хаазе В., Галяметдинов Ю.Г.//
ДАН. 2005. Т. 401. №3. С. 353-356.
18. Селиванова Н.М., Осипова В.В., Галяметдинов Ю.Г.// Журнал Физической химии. 2006. Т. 80. №4. С. 753-757.
19. Селиванова Н.М., Осипова В.В., Стрелков М.В., Манюров И.Р., Галяметдинов Ю.Г.// Известия РАН. Серия химическая. 2007. №1. С. 55-59.
20. Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W.,Vill V. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Wiley-VCH, 1998. P. 341-392.
© В. В. Осипова - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Н. М. Селиванова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Д. Е. Дановский - асп. той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов -д-р хим. наук, проф, зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.
