CC BY
8321. .Нефедова О.В. Дисс. ... докт. хим. наук. Иваново, 2002,
332 с.
22. Атиф Аль Зиддин Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново, 1999,
141 с.
23. Кротов А.Г., .Нефедова О.В., Антина Л.А. Ж. физ. химии,
2003, т. 77, №1, с. 41—45.
25. Фрейндлин Л.Х., Литвин Е.Ф., Чурсина В.М. В сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970, с. 59—62.
26. Литвин Е.Ф., Козлова Л.A4., Шапиро А.Б. В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ат^ 1974, с. 75—77.
27. Улитин A4.В., .Нефедова О.В., Барбов A.B. В сб.: Химические технологии. М.: РХТУ, 2003, с. 387—392.
28. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций. М.: Мир, 1977, 227 с.
29.
всес. конф. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата, 1974, ч. 1, с. 170—173.
30. Кузембаева КК, А4аксимова H.A., Жубанов К.А., Шумате-ва Н.Ф. В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1974, с. 174—178.
31.
№4, с. 651—655.
32.
кодисперсные материалы на основе платиновых металлов в катализе и современной технике. Иваново, 1991, с. 67—70.
33.
34.
химии, 2001, т. 75, № 1, с. 70—74.
35.
т. 78, №6, с. 1015—1020.
36.
Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2005, т. 48, № 7, с. 62—73.
37.
фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978, с. 294—315, 417—468.
38.
39.
2003, т. 77, №1, с. 41—45.
40.
—58.
41.
—55.
42. Нищенкова Л.Г., Филиппенко Л.К, Волкова Н.И. Изв. вузов.
—53.
43.
—832.
44.
—50.
45.
Там же, 1990, т. 33, № 12, с. 98—102.
46. Бабнеев А.Д., Гостикин В.П., Долгов С.Н. В сб.: Вопросы
—43.
47. Комаров С.А., Гостикин В.П., .Нефедова О.В., Белоногое КН. Там же, Иваново, 1980, с. 71—73.
48. — 90.
49.
изобр., 1976, № 9.
50.
Бюл. изобр., 1978, №9.
51.
Бюл. изобр., 1978, №9.
52. Патент США № 3978074, МКИ С 07 D 249/20. РЖХим., 1977, 11Н270П.
53. D 1989, 6Н120П.
54. D .
55.
Бюл. изобр., 1978, №9.
УДК 542.973: 547. 546: 547. 55
Жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений на твердофазных катализаторах
А. И. Козлов, В. Л. Збарский
АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ КОЗЛОВ — кандидат технических наук, доцент Российского химико-технологического университета гш. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева). Область научных интересов: катализаторы и каталитические процессы, технология синтеза нитросоединений
—
научных интересов: химия и технология синтеза нитросоединений
125047 Москва, Миусская пл. д.9., РХТУ гш. Д.И. Менделеева, E-mail [email protected]
В последние 30 лет процессы каталитического восстановления ароматических нитросоединений водородом практически вытеснили все остальные методы получения ароматических аминов в крупнотоннажных производствах. Учитывая чрезвычайно большие объе-
мы промышленного выпуска анилина и толуилендиа-минов, суммарное производство которых в мире составляет 3—4 млн. т/год [1, 2], проблему совершенствования технологии получения этих соединений можно считать актуальной.
Результаты изучения механизма и кинетики восстановления ароматических нитросоединений [3—8] дают основания рассматривать как наиболее вероятную схему процесса, включающую три стадии с переносом двух электронов и двух протонов на каждой из них:
RNO2 + H2 ^ RNO + H2 ^ RNHOH + H2 ^ RNH2
—
каждой стадии восстановления участвует одна молекула водорода (в расчете на одну молекулу гидрируемого соединения). Однако в случае каталитического восстановления нитробензола не удается выделить или даже обнаружить нитрозобензол, а при гидрировании ди- и
полинитросоединений в реакционных смесях не обна-
-
что свидетельствует о более высокой активности нитро-
-
группами. Вероятно, последовательность реакций при восстановлении нитросоединений на металлах платиновой группы и на никеле подобна.
Восстановление нитросоединений можно проводить в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов. В последние годы обеим группам процессов уделялось примерно равное внимание, однако в промышленности используют только твердофазные гетерогенные —
ления и регенерации гомогенного катализатора В данной статье рассмотрены процессы восстановления только на гетерогенных катализаторах, в качестве которых чаще всего применяют металлы VIII группы, а также смешанные катализаторы ™naNi-Cu-Fe.
Суммарную скорость процесса каталитического восстановления определяют диффузия реагентов к поверхности катализатора, адсорбция на этой поверхности, непосредственно химическая реакция, десорбция продуктов реакции и их диффузия в реакционную массу.
Скорость, а иногда и направление реакции восстановле-
-
и удельной поверхности носителя катализатора, давления водорода, температуры, концентрации исходного соединения, природы растворителя и др.
При восстановлении водород находится в виде по-
ме катализатора. В гидрировании различных по строе-
рода [12].
На процесс адсорбции сильное влияние оказывают -
и восстанавливаемого соединения. Вследствие их взаимодействия водород частично, а иногда и полностью вытесняется с поверхности катализатора Особенно сильно влияют на адсорбцию водорода высокополярные соединения. Избыток нитробензола не только полностью извлекает водород, но и дезактивирует катализатор, который перестает быть пирофорным.
При восстановлении молекулы нитросоединений
занимают поверхность катализатора и отнимают от нее
-
собны переходить в раствор и реагировать с любой формой водорода на поверхности катализатора, а также с ионом водорода в растворе.
Скорость гидрирования нитросоединений уменьшается в ряду катализаторов Рс1 > Р1 > Я11 > № > Кн.
При восстановлении на Р1 и К и нитросоединение вытесняет с поверхности металла-катализатора почти весь атомарно адсорбированный водород Скорость процесса лимитируется стадией адсорбции водорода При гидрировании на N1, Рс1, КЬ водород присутствует на поверхности катализатора в относительно большом количестве, но поверхность им не насыщена При изучении влияния давления водорода на скорость процесса было установлено, что она линейно возрастает с увеличением давления и, следовательно, лимитирующей стадией является также адсорбция водорода Скорость реакции на Рс1 и К и достигает максимального значения при 1,0 МПа и в области выше этой величины не зависит от давления водорода.
При рассмотрении вопросов каталитического восстановления нитросоединений водородом необходимо учитывать возможность химического взаимодействия катализа тора с восстанавливаемым соединением. С одной стороны, это приводит к образованию побочных продуктов, с другой, — к отравлению катализатора Так, на никелевом катализаторе нитросоединения могут окислять металл с переводом его в оксид. Наличие адсорбированного водорода, а также простейших растворителей уменьшает вероятность протекания побочных реакций. Это объясняется в частности тем, что энергия активации процессов гидрирования на -—
90 кДж/моль, а энергия активации процессов с изменением углеродного скелета-150 кДж/моль.
Наиболее распространенным катализатором процессов восстановления остается никель Ренея. Его получают путем выщелачивания алюминия из алюмоникеле-
—
выщелачивании сопровождается возникновением дырок с высокой акцепторной способностью по отношению к водороду. Поэтому увеличиваются количество и энергия связи сорбированного водорода, удельная поверхность, стабильность катализатора и ряд других параметров. Никель Ренея, полученный из сплавов N1 с М§ или /п. обладает в большинстве реакций значительно меньшей каталитической активностью.
Скелетный никелевый катализатор имеет структуру
—
8 нм. Размер кристаллов никеля зависит от температуры выщелачивания, увеличиваясь с повышением температуры. Это очень важно, так как для каждого гидрируемого соединения существует свой оптимальный размер кристалла никеля, например, для нитробензола он составляет 5,9 нм, для фенола— 3,0 нм.
При выщелачивании сплава образуются мелкодис-
—80
торые рекомендуется применять в аппаратах с инте»-сивным перемешиванием. Для получения катализатора с максимальной удельной активностью исходный сплав
измельчают в коллоидной мельнице до размера частиц 0,5—5
получаются гранулы сплава, которые находят применение в аппаратах со стационарным катализатором. Для повышения срока службы катализаторов, используемых в стационарном слое, рекомендуется их армировать или помещать в матрицу из легкоформующегося материала Пористую матрицу получают из некоторых сортов гл№ ны, силикагеля или алюмогеля.
На реакционную способность никеля сильное влияние оказывают условия выщелачивания, в частности температура, которые определяют и активность поверхности, и прочность удерживания водорода Например, при контакте с никелевым катализатором (выщелоченным при 50 °С) нитробензол в инертной атмосфере извлекает 160 мл Н2/г катализатора, но последний сохраняет пирофорность и способность адсорбировать водород. Если обработка сплава щелочью проводилась при 105 °С, то нитробензол извлекает 135 мл Н2/г, и катализатор теряет пирофорность.
При восстановлении нитробензола в реакционной смеси обнаруживается различное количество азобензола. Предполагается, что при недостатке водорода на поверхности катализатора нитробензол вытесняет с поверхности первичные промежуточные продукты, которые, взаимодействуя между собой, образуют азобензол. Повышение давления увеличивает концентра цию водорода на поверхности катализатора и способствует полному восстановлению нитробензола
Наряду с никелем Ренея, существует ряд других катализаторов на основе никеля, различающихся технологией нанесения металла на носитель, природой носителя и методами обработки полученных составов. Нанесенные катализаторы широко используются в аппаратах как с подвижным, так и стационарным слоем катализатора. Большую роль в их работоспособности (время пробега, долговечность, активность, механическая прочность и т.д.) играет природа носителя. Наиболее распространенными среди носителей являются оксиды кремния и алюминия. Как и в случае никеля Ренея, активность нанесенных никелевых катализаторов определяется условиями осаждения металла, температурой восстановления катализатора и степенью его насыщения водородом. Эти факторы определяют не только физические, но и химические свойства катализатора, так как сильно влияют на связь активных атомов с материалом подложки или даже на вхождение их в химические соединения с элементами подложки.
Независимо от типа никелевых катализаторов (никель Ренея, нанесенные никелевые катализаторы, в том числе и с алюмокальциевой подложкой, гранулы или стационарный слой) их активность в первую очередь зависит от технологии образования частиц. Для нанесенных катализаторов решающую роль играют условия осаждения никеля на поверхность инертной или обладающей промотирующими свойствами добавки и формирование активных центров на этой поверхности.
С увеличением числа акцепторных заместителей в молекуле ароматических нитросоединений сорбция их на поверхности скелетного никелевого катализатора возрастает, уменьшается скорость восстановления, так как заместители препятствуют активации водорода На платине наблюдается обратная картина Обнаружено
ускоряющее влияние Н2Р1С16 на гидрирование -
Восстановление нитросоединений при катализе Р1, Pd и другими благородными металлами, как правило,
проводят при умеренных температурах в жидкой фазе -
-, - -
5—60
0,1 МПа в присутствии палладийсодержащего политр»-метилолмеламина проходит с количественным выходом соответствующих толуидинов. Константа скорости реакции к298^ (Рё/С) равна соответственно 24+1, 19±1, 7±1 л/моль, энергия активации 51±5, 57±5 и
129+28 кДж/моль. Проведены также кинетические и
-
-
Подробно изучено каталитическое восстановление динитротолуола водородом в связи с большой практ№ ческой значимостью этой стадии в производстве толу»-лендиизоцианата. Показано, что при восстановлении
2,4-динитротолуола в спиртовом растворе в присутст-
-
-
- -2- -
ГА-2-НТ), 4-амино-2-нитротолуол. Аналогичные про-
-80--
ротолуола водородом [7, 15] в спиртовых средах показали большое влияние природы катализатора не только
на скорость, но и на направление процесса. На традици-——
начинается с нитрогруппы, находящейся в положении 4, и последовательно проходит стадии 4-ГА-2-НТ, 4- -2- -, 4- -22,42- -4-
был зафиксирован ни методом ГЖХ, ни ТСХ). Реакция, протекающая до полного исчерпания динитротолуола, имеет нулевой порядок по нитросоединению, что свидетельствует о постоянстве концентрации водорода в зоне реакции и, следовательно, о постоянстве свободной для поглощения водорода поверхности катализатора Обладающий высокой адсорбционной способностью динит-ротолуол вытесняет с поверхности катализатора продукты восстановления.
2-
катализаторе [7] сначала восстанавливается нитрогруп-па в положении 2, селективность процесса при 60 °С
превышает 95%. В качестве стабильных промежуточ-
-
период процесса близка к концентрации исходного нит-росоединения и значительно превышает концентрацию 2-амино-4-нитротолуола, что говорит о высокой скорости образования гидроксиламинопроизводного и знач№ тельно меньшей скорости его расходования.
- -2-
на других катализаторах. Концентрация 2-ГА-4-НТ и 4- -
уменьшаясь при ее повышении.
В обширном кинетическом исследовании реакции
-
палладиевом катализаторе (Рс1(5%)/С) было установлено [16], что механизм реакции близок к описанному ранее для восстановления на никеле Ренея.
Показано, что в реакционной системе в основном
-
- -2- -22-
кинетических расчетах необходимо учитывать образо-- -2- - -2- - - -4-
нитротолуола (рис. 1). 2-Амино-4-гидроксиламиното-
Расход Н2, доля
Рис. 1. Изменение концентрации реагентов при восстановлении 2,4-динитротолуола (ДНТ).
о — 2,4-динитротолуол, ™ — 4-гидроксиламино-2-нитрото-луол, ▲ — 2-амино-4-нитротолуол, 0 — диаминотолуол, — 4- -2-
луол обнаруживается в крайне низких концентрациях.
--
рогруппы в аминогруппу осуществляется в одну стадию.
--
роксиламино-4-нитротолуол в этих условиях образуется, но скорость его восстановления высокая, поэтому концентрация данного соединения в реакционной смеси низкая [17].
Гидрирование в среде спиртов может сопровождаться алкилированием получаемых аминов, что затрудняет их дальнейшее использование.
Хотя реакция каталитического восстановления нит-росоединений водородом применяется преимущественно для получения аминов, целевыми продуктами этой реакции могут быть также производные фенилгидрок-силамина, гидразобензола, циклогексиламина [18]. Так, восстановление нитробензола до циклогексиламина наблюдали при использовании катализаторов на основе Pt, Pd, №-Ренея в среде 50%-ного этанола при рН 2,4— 12,8. Тот же продукт является основным при восстановлении нитробензола на смешанных катализаторах, содержащих металлический кобальт.
Различие в скоростях восстановления может быть
использовано для получения чистых изомеров динитро-
--
рируемой при давлении водорода 4—5 МПа, 40—50 °С
--
-
с продуктами восстановления.
Процессы каталитического гидрирования могут сопровождаться побочными реакциями. При восстановле--
давление Н2 4,7 МПа) образуется резорцин с выходом 72%.
Общим недостатком рассмотренных катализаторов является их измельчение в процессе эксплуатации. Поэтому в последние годы большое внимание уделяют использованию новых материалов. В частности, в работах Института проблем химической физики РАН и Ип-статута катализа СО РАН было предложено использовать в качестве носителя катализатора стекловолокна стые материалы (СВМ). Восстановление нитробензола в
анилин (1—3%-ные растворы нитробензола в изопропи-
—
(0,05— —20 2
кает с высокой скоростью и завершается менее чем за 1
2
акции, завершающейся до больших степеней превращения по нитробензолу, отличен от принятого для реакций
—
являются скорость диффузии нитробензола к поверхности катализатора и отвод анилина с этой поверхности. Аналогичная картина набдюдается при восстановлении
тринитротолуола на платине (0,2%). Несмотря на мно-
—
скорости восстановления, что авторы объясняют аморфным координационно дефектным состоянием СВМ [14].
Восстановление ароматических соединений в жидкой фазе на ячеистых блочных катализаторах
Дальнейший прогресс в технологии восстановления ароматических нитросоединений связан с применением нового поколения катализаторов — блочных систем, исключающих истирание катализатора при его использовании в аппаратах с механическими перемешивающими устройствами. Материалы этого класса уже находят широкое применение в процессах фильтрации, очистки газов и ряде каталитических газовых процессов [19], но до настоящего времени практически не изучалась возможность их использования в жидкофазном катализе, по-видимому, из-за малой удельной поверхности блочных сотовых катализаторов по сравнению с порошковыми.
В последние годы в РХТУ им. Д.И. Менделеева проводятся исследования реакции восстановления широкого
-
луолы, нитробензол, динитронафталин и ряд других) на высокопористых ячеистых катализаторах [20—22].
Носитель для катализатора получают из керамиче--
товленного из электроплавленого корунда, карбида кремния, кварцевого песка, дисперсного порошка оксида алюминия и оксидных композиций с добавками оксидов металлов II и IV групп. Технология изготовления этого материала включает пропитку шликером заготовки из ретикулированного пенополиуретана, ее подсушку при 100—120 °С и последующий обжиг при 1350—1500 °С. Для повышения прочности носителя в состав шликера вводят поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу и ряд других добавок. Получаемые изделия имеют пористость выше 90%, механическую прочность на сжатие более 1,8 МПа (табл. 1). За счет повышенной пористости носите-
ля достигается снижение газо- и гидросопротивления движущемуся потоку [23].
Удельная поверхность образцов с ячеистой структурой составляет 1—2 м2/г. Для получения носителей с развитой удельной поверхностью и высокопористой структурой на эти поверхности наносят вторичное оксидное покрытие. Так, на исходный носитель из оксида алюминия а-А1203 наносят активную подложку из оксида алюминия у-А1203, имеющего удельную поверхность 2
методом пропитки солянокислыми золями А1203 или растворами нитратов металлов с последующей термической обработкой. Удельная поверхность носителя при нанесении 6—8% у-А1203 увеличивается до 8—10 м2/г. Одновременно повышается механическая прочность изделия.
Учитывая большую роль кислотности катализатора во многих процессах каталитического гидрирования [24], в настоящей работе мы применяли носители различной природы с кислотностью, изменяющейся в ши-—
фатированных оксидов титана и циркония.
Каталитически активные металлы N1, Рс1 и другие в виде оксидов наносили из растворов или расплавов
соответствующих нитратов методом пропитки ячеисто-
—
ходимой концентрации металла на поверхности носителя). Для получения высокопористого ячеистого никелевого катализатора (ВПЯНК) нагретый носитель погружали в раствор Щ1Ч03)2, высушивши его при 100 °С до появления оксидов азота и обжигали при температуре 450—500 °С до полного разложения нитрата После охлаждения оксидный катализатор восстанавливали в токе молекулярного водорода до металлического. По аналогичной методике получали высокопористый ячегь стый палладиевый катализатор (ВПЯПК) путем пропитки ячеистого каркаса раствором нитрата палладия.
Таблица 1
Состав и свойства высокопористых керамических носителей
Состав наполнителя Открытая Микропо- Размер Плотность, г/см3 Прочность на
инертное вещество, %(маее.) активное вещество, %(маее.) пористость, % ристость, % пор, мкм сжатие, МПа
Электрокорунд, 50 Al2O3 + MgO 50 95 20—22 0,5—2,0 0,2—0,3 1,8
Электрокорунд, 60 Al2O3 + TiO2 + MgO 40 94 20—22 0,5—2,0 0,2—0,3 1,8
Электрокорунд, 25 Al2O3 + TiO2 + Y2O3 50 90 20—22 0,5—2,0 0,3—0,4 2,0
Электрокорунд, 40 МГ-17+ГЭФ* 60 94 20—22 0,5—2,0 0,25 0,5
Электрофарфор, 60 Al2O3 + TiO2 + MgO 40 90,5 15—18 0,5—1,5 0,3—0,4 1,2
Электрокорунд (0** 19,8 мкм), 50 Al2O3 + MgO+ TiO2 50 95 22—25 0,6—1,7 0,2—0,3 0,8—1,4
0 25,2 мкм), 50 Al2O3 + MgO+ TiO2 50 95 22—25 0,5—1,5 0,2—0,3 0,5—1,0
* МГ-17 и ГЭФ - товарные марки глиноземистых материалов. ** Средний размер частиц.
Никелевый и иалладиевый катализаторы, потерявшие свою активность в результате отравления ядами органического происхождения (нитросоединения, продукты полимеризации и др.), регенерировали, для чего их выдерживали в муфельной печи при температуре 500—550 —1,5
ды восстанавливали до металла
Изучаемые реакции восстановления нитросоедине-ний проводили в среде органических растворителей (низшие спирты, анилин, толуол, метилэтилкетон, этил-ацетат, их смеси и др.), выбор которых определялся растворимостью в них исходных веществ и продуктов реакции. Оптимальными растворителями для большинства нитросоединений являются низшие спирты. Исходя из производственных соображений, был выбран изо-пропиловый спирт. Эффективным растворителем в реакции восстановления нитробензола и особенно дини-тронафталина оказался анилин. Этилацетат, хотя он и
является удобным растворителем, не пригоден для про-
процессов с его участием.
Кинетические эксперименты проводили в модернизированном горизонтальном реакторе Сокольского [25],
в котором перемешивание осуществляется за счет воз-
тор в виде цилиндрического блока располагался в средней части реактора. Для исключения взаимодействия во
время прогрева исходного раствора предусмотрена
-
жение, при котором катализатор находится над уровнем
2.
Установлено, что кинетика всех исследованных реакций описывается уравнением первого порядка Для всех изученных соединений скорость процесса линейно возрастает с увеличением давления водорода, что свидетельствует о первом порядке реакции по этому реагенту.
Зависимость от концентрации нитросоединения имеет сложный характер. Для большинства ароматических нитросоединений при малых концентрациях наблюдается переход от первого порядка реакции к прак-
--
ротолуола при концентрации выше 0,07 моль/л).
Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает, что скорость процесса при использовании одного растворителя и катализатора слабо зависит от природы нитросоединения. Энергия активации процесса практически постоянна (26+2,5 кДж/моль для реакции на пал-ладиевом катализаторе в среде изопропилового спирта). Эти факты однозначно указывают, что стадией, определяющей скорость процесса, является адсорбция и активация водорода на катализаторе. Наблюдаемая скорость поглощения водорода практически не зависит от числа нитрогрупп в молекуле нитросоединения, хотя есть сведения, что скорость восстановления последующих нитрогрупп ниже, чем предыдущих [16,26]. В условиях
экспериментов не удалось зафиксировать образование -
-
Таблица 2
Условия и основные кинетические и технологические параметры процесса восстановления
ароматических нитросоединений
Обозначения: ^50 - скорость поглощения водорода на участке толу превращения исходного нитросоединения;
О - нагрузка на катализатор (г нитросоединения на 1 г катализатора, ч-1); к — константа скорости реакции; Т' — температура,
—
—
Нитросоединение Катализатор Раствори- Т р, МПа ^50, О ч1 к, с"1 ,
тель X мл/с кДж/моль
Нитробензол ВПЯНК, 8—17% № ипс 139 0,4-1,2 5,74 2,64 90-143 37,6
Анилин 143 0,4-1,2 3,6 0,55 110-143 71.3
ВПЯПК, 0,15—3% Pd ИПС 69 2,64 0,40 0,0085 25-70 23,5
4- ВПЯПК, 0,08—3% Pd ИПС 56 0,4-1,3 2,90 0,47 0,0123 26-78 26,2
ИПС* 56 0,5-1,1 4,36 1,17 0,017 39-62 21,0
2,4- впяпк, 2,13% ра ИПС 54 0,6-1,7 6,45 0,7 0,011 27-71 27,7
1,5-Динетронафталин ВПЯПК, 2,81% Pd ИПС+ 64 0,3-0,85 6,49 1,6 0,010 45-65 28,5
толуол
впяпк, о,16% ра Анилин 95 0,7-1,5 4,78 1,13 0,027 73-95 34,3
4- ВПЯПК, 2,13% Pd ИПС 71 0,5 3,09 0,43 0,0130 35-71 26,8
4- впяпк, 2,13% ра ИПС 73 0,5 3,30 0,47 0,0178 40-73 24,3
кислота
—
Таблица 3
Параметры процесса восстановления и-нитротолуола (55 °С) на палладиевом катализаторе с подложкой различной кислотности
Катализатор к, с"1 О ч -1
содержание Рс1, % материал подложки
2,7 бЮ2 0,0151 27,19
2,44 А12ОЗ 0,0172 30,68
2,76 ТЮ2 0,0117 24,05
2,35 ТЮ2 сульф.* 0,0137 25,52
2,76 гю2 0,0105 20,05
1,89 7гО2 сульф.* 0,0210 37,33
3,0 гио 0,0061 12,61
Сульфатированный.
Существенное влияние на протекание процесса восстановления оказывает кислотность катализатора (табл. 3). Переход от носителя, содержащего оксид цинка, к носителю с сульфатированным оксидом циркония для палладиевого катализатора сопровождается увел№ чением константы скорости реакции в четыре раза
Особенно сильно влияние кислотной подложки проявляется при снижении содержания палладия в высокопористом ячеистом катализаторе. Как и в случае порошковых и гранулированных катализаторов, скорость восстановления на В11>111К и ВПЯПК возрастает с увеличением содержания активного компонента (никеля или палладия). Вместе с тем зависимость скорости реакции и особенно коэффициента использования палладия от его концентрации в катализаторе на подложке из сульфатированного оксида циркония имеет необычный вид (рис. 2). Скорость восстановления слабо меняется при переходе от катализатора с содержанием Pd 0,16% к катализатору с 3% РсЗ и, следовательно, коэффициент использования палладия сильно растет.
Помимо вышеуказанного реактора использовалась укрупненная лабораторная установка с циркуляционным
5 4
£
2 1
0 0,5
1,0 1,5
Ср^ %
2,0 2,5
Рис. 2. Зависимость скорости поглощения водорода -
реактором [20], состоящим из двух вертикальных труб, соединенных нижним и верхним перетоками (общая емкость 25 л). В одной из труб располагался каталитический блок (он занимал объем 6,0 л). Водород и раствор нитросоединения подаются в нижнюю часть ката
-
потока более 1 м/с, число циклов не менее 20. Проведение реакции в циркуляционном реакторе позволяет снизить концентрацию нитросоединения в каталитической зоне и облегчить отвод тепла
Эксперименты на укрупненной лабораторной уста новке проводились с целью проверки возможности осуществления непрерывного процесса восстановления нитросоединений на высокопористых ячеистых катализаторах, для определения времени работы катализатора и его изменений в ходе реакций при получении аминов с низким содержанием исходного нитросоединения (табл. 4). Нагрузка на катализатор определялась скоростью подачи реагентов, поэтому полученные значения нагрузки на катализатор значительно ниже, чем в кинетических опытах.
Проведенные исследования с применением каташь заторов на блочных ячеистых носителях показали, что.
Таблица 4
Условия и результаты восстановления нитросоединений в циркуляционном реакторе
Нитроеоединение Катализатор Растворитель Г,°С р, МПа Время Нагрузка на * Содержание
реакции, катализатор, ч-1 нитросоедине-
ч ния в продукте, %
Нитробензол впянк, ипс 120—130 0,7—1,1 150 0,1 <0,01
12% N1 Анилин 130—140 0,7—1,1 860 <0,1
ВПЯПК, ИПС 55—60 1,1 15 0,1 <0,01
2% Pd
2,4- ВПЯПК, 3,5% Pd ИПС 65—70 0,8 84 0,13 <0,15
1,5-Динитронафталин ВПЯПК, 3,5% Pd Анилин 105 0,66 0,17 <0,02
* Нагрузка на катализатор определялась скоростью дозирования исходного нитросоединения
несмотря на значительно меньшую поверхность, в лабораторных условиях они обеспечивают скорости восстановления, аналогичные полученным ранее в процессах на порошковых и гранулированных катализаторах с развитой поверхностью, таких, например, как активированный уголь. Испытания на укрупненной лабораторной установке подтвердили хорошую механическую прочность этих материалов и эффективность: в ходе длительных экспериментов не наблюдалось измельчение катализатора и снижение его каталитической активности при высоком качестве получаемого продукта
Технология получения анилина и диаминотолуола
Сведения о технологии получения анилина и диаминотолуола крайне скудны и основаны практически полностью на патентных данных [4, 27]. По имеющимся сообщениям, процесс восстановления нитробензола осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах.
Процессы гидрирования в жидкой фазе, разработанные фирмами ICI и DuPont, протекают при температуре 90—200 °С и давлении 0,1—0,6 МПа, в качестве среды может быть использован метанол или анилин. Выход —99%.
По технологии фирмы ICI восстановление нитробензола проводят в среде анилина (более 95% в жидкой фазе) при температуре ниже или вблизи температуры
кипения анилина, что позволяет отводить тепло за счет
—
тонко измельченный никель на кизельгуре. В процессе DuPont используется смешанный Pt-Pd/C-катализатор, содержащий железо в качестве модификатора Процесс восстановления проводится в реакторе преимуществен ного вытеснения в условиях большого избытка циркулирующего водорода.
Основную часть анилина до настоящего времени получают газофазным восстановлением нитробензола
Процесс, разработанный фирмой «Bayer», проводится в реакторе с неподвижным слоем катализатора Пер-
2O3-
каторами, содержащими ванадий и свинец. Позднее
—4%
—
ние в ароматическое ядро. Процесс осуществляют в адиабатическом режиме при давлении 0,1—0,7 МПа и
20
—
300
—180
реакционная масса поступает в сепаратор, где отделяют циркулирующий водород чистый анилин выделяют путем ректификации [28].
В процессе Lanza, реализованном фирмой «First Chemical Corparation», восстановление также проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, в качестве которого используют медь на пемзе, при большом избытке водорода (более 100 моль на 1 моль нитробензола). Гидрируемое соединение испаряют в среде горячего (до 240 °С) циркулирующего водорода и полу-
ченную смесь направляют в реактор. Температура на входе в реактор выше 200 °С, на выходе выше 300 °С, теплоту реакции используют для получения пара [29].
Процесс фирмы BASF включает восстановление нитробензола в реакторе с кипящим слоем катализатора, содержащего 15% Си на кремнеземе и промотированно-го Cr, Zn, Ва. Реакцию проводят при 250—300 °С и давлении 0,4—1,0 МПа при большом избытке водорода, теплоту реакции используют для получения пара Нитробензол вводят распылением через форсунки внутрь кипящего слоя [30].
Качество и выход получаемого анилина практически не зависит от метода его получения. Преимуществами газофазных процессов перед жидкофазными является эффективное использование теплоты реакции, большее время жизни катализатора и отсутствие необходимости отделения катализатора от продукта В жидкофазных процессах операция отделения катализатора исключается при использовании блочных катализаторов.
Еще меньше имеется данных о получении диамино-толуолов [31]. Процесс проводят преимущественно в жидкой фазе.
Описана установка, состоящая из трех аппаратов колонного типа, в которой восстановление проводят при 100—170 °С и 5—10 МПа в среде метанола в присутствии скелетного никелевого катализатора В патенте [32] предлагают проводить реакцию в автоклаве при 190 °С
и давлении 2,2 МПа в среде смеси диаминотолуола и —
Рекомендован процесс непрерывного восстановления динитротолуола в диаминотолуол на катализаторе Pd+Pt+Fe/C при температуре 90 °С и давлении 0,7 МПа в среде диаминотолуола и воды, выход целевого продукта 99,1% [33]. При повышении температуры (от 90 до 150—200 °С) и давления (до 1—5 МПа) появляется возможность использовать теплоту реакции для получения пара.
Недавно фирмой «Dow Global Technologies Inc.» (Midland, MI) был запатентован метод восстановления динитротолуола до диаминотолуола на катализаторе Pd/C (5—10%) [34]. Дан пример: при производительности по динитротолуолу 18 т/ч требуется реактор емкостью 30 м3; процесс проводится при 135 °С и 0,4 МПа в —
—
10
процессы, в том числе гидрирование в ядро.
Фирмой «Bayer» предложен процесс газофазного восстановления динитротолуола Условия проведения процесса: аппарат с внешним обогревом, температура 150—250 °С, количество водорода — 0,4 м.ч. Н2 на 1 м.ч. динитротолуола, катализатор — соли Pd+V+Pb/Al2O3. Достоинствами метода являются отказ от растворителя и резкое уменьшение количества дн нитротолуола в рабочей зоне [35].
ЛИТЕРАТУРА
1. Evropian Chemical News. 13-19.10.1997.
2. www.the-innovation-group.com. Chem. Profiles. Aniline.htm.
3. Hudlicky M. Reduction in Organic Chemistry, Chichester Ellis Horwood, 1984, 309 p.
4. Николаев Ю.Т., Якубсон A.M. Анилин. M.: Химия, 1984, 148 с.
5. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-
-
Наука КазССР, 1968.
6. Катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука КазССР, 1975.
7.
мия и хим. технология, 1989, с. 43—47.
8.
—806.
9.
органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. Пер. с англ. М.: Химия, 1989, 400 с.
10. Johnstone R.A., Wilby A.H., Entwistle I.D. Chem. Rev., 1985, p. 129— 170.
11.
—777.
12. -
Наука КазССР, 1975, с. 7—20.
13. -нов И.А. Хим. пром-ть, 1999, № 8, с. 44—48.
14.
—506.
15.
кинетики и катализа: Межвузовский сб., 1978, с. 38—44.
16. Janssen H.J., Kruithof A.J., Steghuis G.J, Wasterterp K.R. Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v. 29, p. 754—766.
17. Neri G., Musolino M.G., Rotondo E., Galgagno S. J. Mol. Catal. A, 111, 1996, p. 257—260.
18.
восстановления и гидрирования нитросоединений. Препринт. Институт органического синтеза АН ЛатвССР, 1985, 79 с.
19.
—652.
20. 21.
Комаров А.А. Химическая промышленность сегодня, 2005, №3, с. 14—18.
22. Козлов А.И., Збарский В.Л., Ильин А.С., Маркин А.А. Там же, 2005.
23.
Там же, 2005, № 2, с. 42—51.
24. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 679 с.
25.
-
химической технологии», Ч. 3. М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005, с. 39—43.
26. -им. Д.И. Менделеева), 2000, т. 44, № 2, с. 90—98.
27. Aniline production. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Syxth Edition, 2002 Electronic Release.
28.
29.
30. Aniline the builder Europian Chem. News, 1-7.03.2004.
31.
ные. M.: Эдиториал УРСС, 2000, 272 с.
32.
33.
34.
35.
