CC BY
118УДК 547.532+547.533:542.958.1
Синтез и технология нитропроизводных бензола и толуола
В. Ф. Жилин, В. Л. Збарский
ВИКТОР ФЕДОРОВИЧ ЖИЛИН — доктор химических наук, профессор, проректор Российского химико-технологического университета им Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева). Область научных интересов: химия и технология нитросоединений
—
научных интересов: химия и технология нитросоединений
125047 Москва, Миусская пл. д.9., РХТУ им. Д.И. Менделеева, E-mail zbarsky@rctu.ru
Последние десятилетия XX века в производстве нитросоединений можно охарактеризовать четкой те»-денцией — место взрывчатых веществ, которые в течение целого столетия были главными продуктами этой отрасли, заняли соединения, нашедшие широкое применение в производстве полимерных материалов и лекарственных веществ. Основной объем выпуска (4— 5 млн. т. в год) приходится на нитропроизводные бензола и толуола, в первую очередь на нитробензол и смеси
изомеров динитротолуола. Эти соединения стали глав—
одной из наиболее быстро развивающихся областей промышленности полимерных материалов.
Синтез ароматических нитросоединений
Основным методом получения ароматических нитросоединений в промышленности является нитрование углеводородов азотной кислотой или серно-азотными кислотными смесями. Нитрующим агентом является
нитроний-ион N02+, который образуется в концентри-
-
смесях[1]:
HNO3 + HNO3 : HNO3 + H2SO4
NO2+ + NO3- + H2O NO2+ + HSO4- + H2O
В разбавленных водных растворах азотной кислоты -катиона низкая, и в ряде случаев он даже не обнаруживается спектральными методами, N0/ остается нитрующим электрофилом [2]; его образование описывается уравнением
Н30+ + НШ3 ^^^ N0/ + 2Н20
Справедливость последнего уравнения подтверждается хорошей корреляцией между константой скорости нитрования и функцией кислотности (-Нк - ^аН2о) в 50—85%-ной НЖ>3 и в серно-азотных смесях, содержащих менее 90% Н2804 [3].
Были проведены кинетические исследования нитрования бензола, толуола и нитробензола в азотной кисло-
табл. 1 данных видно, что хотя разница в величинах
-3
-
ной кислоты велика, но она значительно меньше, чем -
азотной кислоте целесообразно проводить нитрование соединений, которые легко реагируют при концентра-
3
азотной кислоте в концентрации близкой к 100% и в
Таблица 1
Константы скоростей нитрования бензола, толуола и нитробензола в азотной кислоте (при 30 °С) и серно-азотных кислотных смесях * (при 25 °С) \4, 5]
Бензол Толуол Нитробензол
HNO3, kr 104H2S04, кг- 104, HNO3, kr 104H2SO4, кг- 102 HNO3, k 1- 105, H2SO4, kr 105,
% с-1 % л/(моль*с) % , с-1 % л/(моль*с) % -1 % л/(моль*с)
65,3 2,76 63,2 12,7 65,3 55,8 63,2 2,1 100 468 98,0 2041
67,1 7,45 65,5 61 67,1 132 65,5 11 99,5 354 95,0 2917
68,1 12,5 68,2 480 99,0 276 90,3 4955
69,0 20,5 75,3 2100 98,3 204 86,7 2042
70,0 36,6 70,6 4700 77,7 160000 97,5 157 83,7 299
70,9 58,4 80,0 1200000 96,2 77 81,8 77
* Концентрация азотной кислоты 4- 10-4—5- 10-2 моль/л.
концентрированных серно-азотных смесях достигаются сравнимые скорости нитрования, однако даже при незначительном снижении концентрации Н1чЮ3 скорость реакции резко падает. Более высокая скорость реакции в
среде серной кислоты определила применение в про-
смесей [6].
-
мышленные процессы нитрования в кислотных смесях являются источником недопустимого загрязнения окружающей среды примесями, образующимися при нитровании и особенно на стадии регенерации серной кислоты. Кроме того, требуются большие энергетические затраты на стадии регенерации.
Что касается качества продуктов, получаемых при -
изомерному составу оно не удовлетворяет потребностям промышленности. Так, при нитровании толуола образуется смесь о-, .м- и и-изомеров в соотношении 60—
65:4—5:35—40, из этих соединений широкое примене--
-
торые необходимо удалять до стадии фосгенирования в производстве изоцианатов [7]. Аналогичное положение наблюдается и в производстве динитробензола: технический продукт содержит 8—9% о-изомера и 1—2% -
Так как соотношение изомеров определяется в первую очередь распределением зарядов в исходной ароматической молекуле, т.е. термодинамическими параметрами, то изменение условий нитрования (при сохране-
нии природы нитрующего агента) не сильно влияет на его величину. Изучение состава продуктов нитрования толуола при использовании различных нитрующих систем (табл. 2) показало, что, несмотря на крайние различия в природе (полярности) растворителей и нитрую—
-
большинства изученных реакционных систем не только содержание .«-изомера, то и отношение о-1п-изомеров сохраняется в узких пределах.
Положение изменяется при переходе к принципа ально иным нитрующим реагентам. Так, при нитровании толуола безводными нитратами переходных металлов в среде СС14 содержание .«-изомера снижается до
2%, а также получается существенно иное соотношение - - —
стве остальных приведенных примеров.
Необычное протекание нитрования нитратами металлов особенно четко проявляется в реакции с нитратом палладия. В этом случае отношение изомеров мононитротолуола о- : м- : п- = 1 : 4,3 : 5. Аномальное поведение Рс1(Н03)2 при нитровании объясняют возможностью протекания реакции палладирования.
Сильное влияние, хотя и неоднозначное, оказывают неполярные растворители (СС14, С6И14) на нитрование
4 -, -
-
-
достигает 22% [11].
Еще одной примесью, получаемой при нитровании бензола и толуола в значительных количествах, являют-
Таблица 2
Изомерный состав мононитротолуола в зависимости от условий нитрования [1]
Нитрующий агент Катализатор Среда Изомерный состав, %
(активирующее воздействие) орто- - -
ико3 — — 4,3
ИК03, 13,7% И2Б04, 64,4% — 3,9
К02+БЕ4- — СИ3К02 66 3 31
иыо3 И2Б04 Сульфолан 62 3 35
СИ3С00Ы02 — СИ3СК 61 2 37
си3оыо2 БЕ3 СИ3К02 63 3 34
К-Нитропиразол СИ3Б03И СИ2С12 58 3 39
К-Нитропиразол ЕБ03И СИ2С12 58 3 39
К-Нитропиридиния соли [8] — СИ3СК 66 5 29
С(К02)4 БЕ3 СИ3К02 64 2 34
7г(К03)4 — СС14 46 2 52
Си(К03)2 [9] (СИ3С0)20 СС14
СаБ04- 1/2И20: ИЫ03 7 : 1 (мол.) — Толуол 43 2,3 55
С(К02)4 300 °С 42 39 19
N204 Облучение СИ2С12 37 38 25
N204 [10] Электрохимическое облучение СИ3СК 62—64 3,1—4,5 32—34,5
ся полинитрофенолы. Их образование является, скорее всего, результатом ипсо-присоединения иона нитрония. По данным Шефильда, при нитровании толуола вероятность образования 1-метил-1-нитробензолониевого иона -
нуклеофильными агентами (Н20, NO3) с последующим отщеплением N02 приводит к образованию крезола, легко нитруемого в этих условиях. Удаление нитрокре-золов также требует больших затрат.
Таким образом, традиционные методы не позволяют решить задачи разработки высокопроизводительных процессов получения нитросоединений без использования серной кислоты и методов синтеза нитросоединений с преимущественным образованием требуемого изомера
Каталитическое нитрование бензола и толуола
Нитрование ароматических углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов позволяет отказаться от применения серной кислоты в промышленных процессах и обеспечивает возможность регулирования изомерного состава получаемых нитропродуктов. За последние 20 лет опубликовано множество работ по этому направлению, абсолютное большинство из которых посвящено нитрованию на твердофазных катализаторах. Важно, что каталитические процессы создают принципиальную возможность использования в качестве нитрующих реагентов оксидов азота, что может полностью решить проблему кислотных выбросов.
Процессы каталитического нитрования обычно классифицируют по природе нитрующего соединения (оксиды азота, азотная кислота, эфиры азотной кислоты и т.д.); по агрегатному состоянию реагентов (протекающие в жидкой и газовой (паровой) фазах); по составу катализатора и носителя (на основе цеолитов, глин, различной природы оксидов металлов и т.д.). Отметим, что подробный обзор работ по нитрованию бензола на носителях различной природы без использования серной кислоты опубликован О.В. Бахваловым [12].
Нитрование оксидами азота
В последние годы особое внимание уделяют нитрованию бензола оксидами азота Авторы многих работ утверждают, что для таких процессов исключается необходимость в стадии регенерации кислот (этот постулат не вполне строг, так как в ходе нитрования образуется азотная кислота).
В 30—50-е годы XX века A.B. Топчиев установил, что бензол нитруется диоксидом азота в среде углекислого газа как без облучения, так и при облучении ультрафиолетовым светом, выход нитробензола низкий.
Облучение ультрафиолетовым светом при нитровании
—
-
годов, было показано, что нитрование бензола диоксидом азота более успешно протекает в присутствии кислорода, причем для обеспечения высокого выхода нитробензола необходим большой избыток диоксида азота и кислорода [13]. Ряд статей и патентов (Сузуки и др.) посвящен нитрованию ароматических углеводоро-
дов диоксидом азота в среде органического растворителя с использованием озона в качестве окислителя; нит-росоединения получаются с хорошим выходом [14].
Резюмируя результаты работ по нитрованию ароматических углеводородов оксидами азота (IV) и (V) без растворителя, в среде органических растворителей и в среде водных кислот, можно заключить, что реакции протекают двояко. В концентрированной серной и азотной кислотах, а также в полярных растворителях оксиды азота образуют нитроний- или нитроний- и нитрозоний-ионы а в не полярных растворителях типа СС14 оксиды азота находятся в ковалентной форме, и реакция идет с участием свободных радикалов.
-
ароматических соединений оксидами азота с использованием твердофазных катализаторов было установлено, что силикагель катализирует нитрование бензола оксидам и азота, при температуре до 310 °С выход нитробензола очень высокий (до 90%); при температуре выше 330
фенол. Предположение о том, что катализ определяется дегидратирующими свойствами силикагеля было опровергнуто в опытах с другими дегидратирующими катализаторами (оксиды меди, алюминия, магния), с их участием катализ не наблюдался. Результаты этих исследований существенно отличались от данных, полученных П.П. Шорыгиным и A.B. Топчиевым по нитрованию ароматических углеводородов в аналогичных условиях оксидами азота без катализатора, как по скорости процесса, так и по доле побочных реакций.
Дальнейшие работы по нитрованию бензола оксидами азота на твердых катализаторах нашли отражение, главным образом, в патентной литературе. Основным объектом исследований были замещенные бензолы, так как каталитическое действие сказывалось преимущественно на изомерном составе продуктов нитрования, в
-ряде работ показано, что при размере пор катализатора 0,52—0,56 нм в продуктах реакции снижается содержание о- и .«-замещенных [15].
Тем не менее часть исследований была посвящена нитрованию бензола. При нитровании бензола диокси-
2O4
качестве катализатора цеолита H-ZSM-5 образуется нитробензол с селективностью 98% при степени конверсии 64%.
Нитровать бензол газообразным диоксидом азота целесообразно в присутствии кислорода и неорганических оксидов как катализаторов. Использовались различные цеолиты, силикагель, у-оксид алюминия и другие природные и синтетические оксиды с удельной по-2
Последнее требование обусловлено способностью ароматических молекул сорбироваться внутри пор. Процесс проводили при повышенном давлении кислорода (чем реакционноспособнее соединение, тем ниже давление). Нитрование бензола диоксидом азота (из расчета на 1 моль С6Н6 2 моль NO2) при давлении кислорода
0,28 МПа и температуре 45 °С за 1,5 ч протекает более чем на 99% [16].
Хорошим катализатором парофазного нитрования оказался силикагель, пропитанный бензолсульфоновой кислотой. Выход нитробензола, получаемый при нитровании бензола на этом катализаторе диоксидом азота при 170 °С, составил 75—77%.
2
заторе даже при большой продолжительности процесса не удалось достигнуть степени конверсии выше 60%.
Показано, что основным фактором, определяющим активность катализаторов в реакции нитрования, является наличие на их поверхности центров, имеющих брёнстедовскую или льюисовскую природу.
Парофазное нитрование азотной кислотой Не меньший интерес представляет каталитическое нитрование парами азотной кислоты различной конце»
3
можно ожидать значительного снижения взаимодействия между молекулами воды и азотной кислоты при переходе в газовую фазу. Следовательно, должен облег-
3
рующий агент на кислотных центрах катализатора, и возможно более полное использование кислоты.
Первые публикации по нитрованию ароматических
3
появились в середине 80-х годов прошлого столетия. Несмотря на большое число публикаций и особенно патентов по этой тематике, сведения о промышленном использовании метода отсутствуют, хотя есть сообщение о демонстрационной установке фирмы «Sumitomo» в Японии.
В качестве катализаторов в этом процессе были использованы различные материалы: природные алюмосиликаты (монтмориллонит, бентонит, цеолиты с низ-
2O3
ды металлов, преимущественно IV и VI групп (например W03—ZrO2). Особый интерес уделяется оксидам, пропитанным кислотами, — SiO2/H2SO4, TiO2/H2SO4, ZrO2/H2SO4, которые являются сверхкислотами (функция Гаммета #0 до -16).
В присутствии алюмосиликатных катализаторов скорость нитрования резко возрастает. Увеличению скорости нитрования замещенных ароматических соединений (толуол, ксилолы) способствует введение в реакционную систему небольшого количества безводно-
4
использовании оксидных катализаторов, обработанных кислотами. Активность катализатора состава 10% H2SO4
2
ной азотной кислотой поддерживалась в течение дл» тельного времени (более двух месяцев) путем введения следовых количеств H2SO4 в исходную азотную кислоту (H2SO4 : HNO3 =1 : 5000 по массе). Аналогичные ката-
2 2O3
H2SO4 или H3PO4, и содержащие добавки солей этих кислот, позволяют вести нитрование толуола азотной
кислотой в паровой фазе при 80—180 °С и пониженном давлении. Выход нитротолуола на таких катализаторах составил 76,6%, соотношение изомеров п-:о- до 1,84 [18]. Эффективным катализатором нитрования является
33
2
2
выход нитробензола 87% при времени работы более 528
22
при 500 °С, при парофазном нитровании бензола слабой азотной кислотой можно повысить путем частичной нейтрализации гетерополикислот солями Сб или Т1. Эффективным катализатором нитрования бензола является также смесь оксидов \У03^г02 = 15/85 (масс.). При 170 °С и времени контакта 4 с выход нитробензола по азотной кислоте, взятой в недостатке, составил 70%. Неожиданным оказалось, что сульфатирование этого катализатора снижает его каталитический эффект. Производительность катализатора \VCVZr0 при 170 °С составила 0,63 г бензола/г катализатора, а состава
5%S04/15%W03/80%Zr02 — 0,32-0,52 г/г. При нитро--
ность 0,92 г/г катализатора, а на деалюминированном цеолите НУ — 0,91 г/г. На всех катализаторах процесс идет практически без побочных реакций [19].
Как предполагает большинство исследователей,
подобно нитрованию в жидких средах реакция в газовой
-
образуется на кислотных центрах катализатора каталитической активностью обладают как льюисовские, так и брёнстедовские центры кислотности.
Жидкофазное нитрование азотной кислотой Одной из первых работ по каталитическому нитро-
20
ложено проводить нитрование ароматических углеводородов азотной кислотой с катализатором на основе алюмосиликатов или А1203, пропитанных Н2804 или Н3Р04. Готовый катализатор содержал до 70% Н2804. Процесс нитрования вели при 25 °С в растворе СН2С12,
—90%
HN03. В выбранных условиях бензол и толуол превращались в соответствующие нитросоединения с выходом 98—
-
динения.
В работах, проводимых в Новосибирском институте органической химии [21], ароматические соединения нитровали азотной кислотой, нанесенной на цеолит типа пентасила. Реакцию проводили в среде гексана при 25
ние толуола, бензола и хлорбензола, которое в отсутствие катализатора протекает очень медленно. Отношение скоростей реакций равно 40 : 10 : 1.
Обширное исследование по нитрованию толуола и о-ксилола 100%-ной Н1Ч03 в среде СС14 проведено Ску-пинским с сотр. [22]. В качестве катализаторов исполь-
зовали оксиды металлов (Ш03, У205, ТЮ2, Мо03), нанесенные на силикагель. Катализатор вводился в реакци--
новлено, что катализатор Мо03/8Ю2, кислотность которого соответствовала 77%-ной Н2804, ускоряет нитрование по сравнению с системой без катализатора, в то время как остальные катализаторы, кислотность которых близка к 50%-ной Н2804, замедляют процесс.
Сильное влияние на процесс оказывает катализатор 15% ТЮ2/8Ю2 с добавками 2% ШС>3.
При использовании катализаторов увеличивается доля
нитрования в пространственно менее затрудненное поло--
-
реакция протекает на поверхности катализатора Следует
отметить сильное влияние Мо03/8Ю2 на выход продук--—8,5% - — 4%.
Цеолитные катализаторы представляют особый ин-
-
нитровании толуола азотной кислотой состав продуктов реакции определяется геометрической структурой катализатора. Активность цеолитов с узкими и длинными
-
поскольку накопление продуктов реакции в каналах приводит к затруднению доступа реагентов во внутре»-нюю поверхность цеолита. Цеолиты с разветвленной трехмерной системой каналов (например, цеолит И-
—10
пор цеолита Н-Бета 0,7—0,8 нм, что больше размера -
-Повышение селективности нитрования толуола на цео--
вания объемных продуктов в порах катализатора, что, к сожалению, вызывает его дезактивацию.
Сравнение скоростей реакции в присутствии катал»-заторов и без него показало, что и при использовании
—16
1
динитротолуол, Мо03/8Ю2 также сильно влияет на процесс нитрования. При комнатной температуре в его присутствии динитротолуол образуется с 99% выходом уже через 30 мин, а без катализатора выход этого продукта через 2 ч равен 61%. Изомерный состав динитро-толуола изменяется незначительно.
В [23] провели нитрование ряда соединений с пониженной реакционной способностью (нитробензол, 9,10-антрахинон) при 20 °С в среде СС14 концентрированной азотной кислотой в присутствии гг02, модифи--
системы гЮ2/8042- и 8п02/8042- являются наиболее сильными из твердых кислот (Н0 менее -16,04) и этим объясняют их каталитическое действие.
При нитровании толуола азотной кислотой для повышения «-селективности катализатора гЮ2/8042- его
поверхность покрывали слоем поливинилового спирта,
- 24].
Конверсия толуола на таком катализаторе при 20 °С составила 94—98% при селективности по и-нитро-—46%.
При нитровании толуола нитрующей смесью без катализатора получается смесь изомеров с соотношен»--/ - — нообменных смол на основе фторалкилсульфокислот -/ -
—
кислоты на фосфорную также приводит к увеличению -/ -
Кинетические исследования нитрования ароматических соединений азотной кислотой на твердофазном катализаторе 8Ю2/И2804 в среде СН2С12 [26] показали, что на таком катализаторе с различным содержанием серной кислоты можно нитровать соединения, различающиеся по реакционной способности в 10праз (от -
100%- 2 —50%
И2804, ведет себя подобно серной кислоте с концентрацией выше 90%. Наблюдается четкая зависимость константы скорости нитрования (кна&1) от содержания серной кислоты в катализаторе, причем с ростом содержания Н2804 величина кнабл уменьшается. Аналогичное
явление наблюдается при повышении концентрации
-
слотных смесях При этом отношение констант реакций нитрования замещенного и незамещенного ароматических соединений с твердым катализатором близко к их
-
смесью:
кнабЛАгх / ктбЛАгИ (с твердофазным катализатом) =
= ^ЛАгХ / ^6ЛАТИ(В Н2804)
—
-
нитротолуолов наблюдается при нитровании толуола
3
сульфокислот, особенно если используются кислоты на
носителе, в качестве которого применяют целит 545. В
--
мононитротолуолами меняется на обратное по сравнению с нитрованием в среде Н2804.
Аналогичное явление наблюдали Олах с сотр. при нитровании толуола системами нитроэфир-Кайоп-И (смола на основе перфторированной сульфокислоты).
Одновременно происходит снижение концентрации -
Нитрование другими нитрующими системами
Наряду с оксидами азота и азотной кислотой в каче-
-
и ацилнитраты, которые в ряде случаев позволяют получать нитропродукты с высоким содержанием -
28М-11 и пентасиле бензоилнитратом образуется нитро-
толуол с соотношением изомеров п- : о- = 4 : 1. Пропитка цеолита ZSM-11 раствором трибутиламина в гексане (массовое соотношение цеолит : амин = 100) с последующей сушкой и отмывкой избытка амина повышает
эффективность действия катализатора изомерный со- : - : -
-
няют тем, что после обработки цеолита трибутилами-ном, который выборочно взаимодействует с кислотными центрами, расположенными на внешней поверхности катализатора, наиболее активными остаются кислотные центры в каналах цеолитов. Таким образом, исключается возможность образования нитротолуола на внешней поверхности катализаторов. При этом за счет различия кинетических диаметров изомеров нитротолуола происходит их разделение в порах цеолитов и повышение концентрации «-нитротолуола в продуктах реакции [27].
В исследованиях, проведенных в РХТУ им. Д.И. Менделеева, установлено, что при нитровании толуола на цеолитных катализаторах в среде хлороформа с
-
HNO3 реакция протекает в значительной мере в объеме растворителя, поэтому на изомерный состав продуктов реакции сильное влияние оказывает массовое соотношение цеолит: азотная кислота. В [28] подтверждено, что изомерный состав продукта реакции сильно зависит от соотношения Si02 : Al2O3, с его ростом увеличивается доля w-изомера. При соотношении Si02 : Al2O3, равном 1000, выход w-изомера достигает 81% [29]
Проведение нитрования на цеолитах позволяет изменить соотношение образующихся изомеров динитро-толуола. Так, при нитровании толуола азотной кислотой в растворе (CH3C0)20 на фожазите через 2 ч выход динитротолуола (ДНТ) составил 94%, соотношение 2,4-ДНТ : 2,6-ДНТ около 10, а на цеолите Н-Бета в тех же условиях выход продукта достиг 99% при соотношении 2,4-ДНТ : 2,6-ДНТ около 17. Допускают, что наблюдаемый эффект связан с участием в реакции ацетилнитрата Вместо
3CO)2
позволяет при нитровании толуола на цеолите HY получать динитротолуол в одну стадию [30].
Изучено нитрование ароматических углеводородов нитратами металлов, нанесенными на монтмориллонит, 3CO)2
катиона сильно влияет на нитрующую активность. Наиболее активными оказались нитраты Cu, Al, Bi, Cr, Mg. Через 3 ч после начала реакции выход нитротолуола составил около 70%, а через 20 ч достигал практически
100%. В зависимости от условий реакции могут быть -
нения. Повысить выход динитросоединений удается как за счет увеличения количества катализатора, так и путем введения в нитрующую смесь небольшой добавки азотной кислоты.
На скорость и изомерный состав мононитротолуола, образующегося при нитровании толуола солями нитро-
ния, в частности борфторидом нитрония, сильное влия-
-
зовании растворов 21-краун-7 (21С7) и 1Ч02БР4, взятых
в мольном соотношении 0,12 : 1 и 5,9 : 1 соотношение - - -
15С5 и 18С6 оказывают слабое влияние на изомерный
-
видимому, играют пространственные факторы, обу-
-
с солью нитрония.
В заключение следует отметить, что к настоящему времени разработки по каталитическому нитрованию бензола не привели к созданию процессов, сравнимых или превосходящих существующие в промышленности по технологичности.
Более успешно разрабатываются методы, позволяю-
-
луола. Имеется сообщение о предполагаемом к 2008 г.
завершении проекта по получению мононитротолуола --
-
-
делает эту перспективу неопределенной [29].
Новые решения в технологии производства нитропроизводных бензола и толуола
Как было уже отмечено, в настоящее время основное место в производстве нитросоединений принадлежит не взрывчатым веществам, а товарам для народного хозяйства. В связи с этим качественно изменился подход к производству нитросоединений: от новых технологий требуется высокая экономичность и резкое сокращение вредных выбросов в окружающую среду при сохранении высокой безопасности процессов.
Основным направлением разработок стал полный или частичный отказ от использования серной кислоты. При отсутствии принципиально новых химических решений основная задача модернизации производства нитросоединений решалась технологическими методами, за счет совершенствования условий процессов и
аппаратурного оформления. Эта работа осуществляется
-
кислотных смесях без традиционной стадии регенерации концентрированной серной кислоты и нитрование в среде одной азотной кислоты.
В данной статье рассматривается крупнотоннажное производство нитросоединений методом нитрования на
примере соединений, выпуск которых в мире измеряет—
мы шлейного производства этих продуктов используются непрерывные процессы и относительно небольшие по емкости реакционные аппараты. Такое технологическое оформление выбрано с учетом специфических свойств процессов нитрования. Прежде всего это значительный
—120
-
лительной способности азотной кислоты достаточно велика вероятность протекания, наряду с реакцией нитрования, окислительных процессов. Тепловой эффект
VIII
ч 14_¿r г I-
ь
VI
3 4 5 6 7 8
IX
V
VII
Рис. 1. Технологическая схема производства динитротолуола:
1 — отстойная колонна отработанной кислоты; 2 — сепаратор экстрактора-р^бавителя; 3 — котел того же аппарата; 4 — нитратор первой стадии; 5 — нитратор второй стадии; 6 — аппарат водной промывки, 7 — аппарат содовой промывки; 8 — аппарат заключительной промывки.
I — толуол; II — азотная кислота; III — серная кислота; IV — кислая промывная вода; V — вода; VI — содовый раствор; VII — динитротолуол; VIII — отработанная кислота; IX — основной маточный раствор на очистку
реакций окисления выше, чем нитрования, поэтому развитие окисления может привести к аварии (выбросу и воспламенению), а в случае полинитросоединений и к катастрофе (взрыв). Потенциальную опасность представляют не только сами нитросоединения, но и их смеси с кислотами, они также могут обладать детонационными свойствами. При высоких температурах (выше 200 °С) в качестве окислителя может выступать не только азотная, но и серная кислота и особенно олеум. Наконец, относительно высокая растворимость нитросо-единений в концентрированных кислотах и особенно в азотной кислоте затрудняет выделение их из реакционных смесей.
Отмеченные особенности реакции нитрования учитываются как в технологическом, так и аппаратурном оформлении процессов. В непрерывных процессах используют, как правило, аппараты преимущественного смешения. При введении одной нитрогруппы весь процесс может осуществляться в одном аппарате, в который дозируют нитруемое соединение и кислоты в заданном соотношении. При высоких скоростях нитрования, даже в относительно разбавленной серной кислоте, процесс завершается в течение нескольких десятков секунд и реальное время пребывания реакционной смеси в аппарате определяется возможностью теплоотвода Тем не менее во многих случаях в технологическую схему вводят буферный аппарат, чтобы исключить проскок непронитрованного продукта Роль буферного аппарата может играть аппарат-разбавитель, в котором реакционная смесь разбавляется водой для разложения нитрозилсерной кислоты и уменьшения растворимости нитросоединения в отработанной кислоте, или экстрактор, в котором нитросоединение, растворенное в отработанной кислоте, извлекается нитруемым продуктом.
В производстве динитросоединений технологические проблемы связаны в первую очередь с эффективностью использования кислот. При введении в молекулу каждой следующей нитрогруппы скорость нитрования уменьшается в 105—106 раз. Следовательно, при получении полинитросоединений для ввода второй нитрогруппы необходимо использовать более концентрированную серную кислоту. В ходе процесса кислота раз-
бавляется реакционной водой, ее концентрация снижается, но остается достаточной для нитрования на первой стадии. Поэтому целесообразно использовать на первой стадии отработанную кислоту второй стадии.
В тех случаях, когда скорость реакции невысока (при получении динитротолуола и динитробензола), время пребывания нитропродукта в аппаратах увеличивается. Процесс проводят в каскаде аппаратов в режиме прот№ вотока, что позволяет уменьшить суммарную емкость реакторов. Реакция нитрования малореакционноспособ-ных соединений протекает в минеральной фазе, и доля ее в органической фазе очень мала (« 1%). Чтобы повысить скорость реакции, необходимо увеличить объем минеральной фазы, т.е. модуль (отношение объемов минеральной и органической фаз в аппарате). Так как увеличение расхода свежих кислот приводит к знач№ тельному удорожанию целевого продукта в промышленности используют рециркуляцию отработанной к№ слоты внутри стадии или внутри аппарата В производстве нитробензола часть отработанной кислоты после отделения органического слоя направляют в хранилище и оттуда возвращают в нитратор. В производстве динитротолуола часть отработанной кислоты возвращается в реактор непосредственно из сепаратора совмещенного с реактором. Таким образом, дополнительный расход кислоты необходим только при пуске системы.
Типичным примером технологического процесса получения ароматических полинитросоединений является производство смеси изомеров динитротолуола
--
—
в противотоке в аппаратах с совмещенными сепарато--
-
0,1% каждого) концентрацию Н2804 поддерживают в
узких пределах. Фактор нитрующий активности на пер——
ципиальная технологическая схема этого процесса представлена на рис. 1. Количество серной кислоты, расходуемой для получения 1 тонны динитротолуола превышает 800 кг и зависит от концентрации используемой Н1Ч03.
Основным недостатком данной технологии является использование большого количества Н2804 для нитрования. В ходе процесса она разбавляется водой, что приводит к необходимости вводить стадию ее конце» трирования. Это требует значительных энергетических затрат и приводит к резкому увеличению вредных выбросов в окружающую среду.
Адиабатические процессы нитрования
Из новых процессов наиболее разработан адиабатический метод получения нитросоединений в среде сер-
метода необходимо, чтобы количество тепла, выделяющегося при нитровании, было достаточно для испарения воды, образующейся в реакции, и отработанная кислота могла служить средой для повторного проведения процесса. В этом случае исключаются затраты на регенерацию серной кислоты, что делает процесс высокоэкономичным. Дополнительным условием осуществления
процесса является возможность испарения воды из сер-
ваемая на испарение воды из такой системы, больше,
-
ратура кипения серной кислоты резко повышается с уменьшением содержания в ней воды.
При содержании серной кислоты в растворе ниже 80% в парах ее нет. Расчеты показывают, что при использовании 92%-ной Н2Б04 и 98%-ной НЖ)3, для приготовления кислотных смесей с фактором нитрующей активности, равным 70%, выделяющегося тепла достаточно для испарения всей образующейся воды и нагревания реакционной массы до ~200 °С. При использова-
-3
регенерации серной кислоты. Поэтому выбор концен-
3,
экономическими факторами.
К моменту создания адиабатического процесса нитробензол получали по непрерывному методу: в реактор
3, 50%
Н2804 и 15% Н20 при температуре 60—70 °С, после отделения органического слоя нитробензол экстрагиру-
3
0,95—0,98 моль/моль бензола, выход нитробензола по HN03 составляет 98%.
Первоначально была предложена технология с использованием избытка бензола В процессе с применением серной кислоты вода вместе с азотной кислотой и органическими веществами, преимущественно бензолом, отгоняется непрерывно при температуре выше 120
работанная кислота отводятся снизу.
Альтернативное решение связано с применением -
можно удалять воду (при температуре ниже 150 °С, когда доля окислительных процессов сравнительно мала). Этому условию удовлетворяют кислотные смеси (65—70% Н2Б04, менее 5—10% НШ3), близкие по
фактору нитрующей активности к смесям, используемым при мононитровании в традиционных процессах.
В 1976 г. был получен патент на одностадийное нитрование бензола в серно-азотных смесях при температуре 60—120 °С с отгоном азеотропа, содержащего, наряду с водой и бензолом, небольшие количества нитробензола и азотной кислоты [32]. Недостатком процесса является необходимость отгонки в конце процесса бензола от полученного продукта
При усовершенствовании процесс был разделен на
две стадии. На первой стадии в адиабатическом реакто-
-
-
серной кислоты и дозируемой в реактор 65%-ной HN03. Температура в реакторе ниже 120 °С, и она поддерживается за счет теплоты реакции. Выходящий сверху паровой поток содержит около 18% нитробензола, 66% бензола, 0,4% HN03 и около 15% Н20. Из нижней части аппарата выводится эмульсия нитробензола в серной кислоте; в органическом слое после разделения собирается более 90% целевого продукта.
На второй стадии нитрование проводят при темпера-
содержащей 32% HN03 и 60% H2SO4. Процесс проводят в двух аппаратах. В первый из них подают бензольный слой, отогнанный из аппарата стадии 1 и отделенный от
воды, и свежий бензол; в нем получают нитробензол с —
рый поступает органический продукт из первого нитра-тора второй стадии и органический слой из реактора первой стадии после разделения эмульсии, происходит практически полное превращение бензола в нитробе» зол (менее 0,1% бензола в продукте реакции). Отработанная кислота, содержащая 71,3% H2SO4, менее 1% HNO3, 0,6% нитробензола, поступает на экстракцию свежим бензолом, который не только извлекает продукт, но и частично нитруется под действием оставше»
3
нитрования; выход нитробензола 99%. В этом процессе осуществляется постоянная подача концентрированной серной кислоты на вторую стадию; для нитрования используется небольшой избыток HN03.
Другой вариант непрерывного адиабатического процесса производства нитробензола разработан в лаборатории взрывчатых веществ фирмы CIL (Chemetic International Ltd) в Канаде и запатентован фирмой «American Cyanamid Со». Процесс требует меньших капитальных вложений (~ на 30%), меньшего количества материалов и энергии (-10% от существующей технологии) [33], выход продукта 99% [34]. В 1979 г. были созданы два промышленных производства мощностью 173 тыс. т/год для фирмы «Rubicon Chemical Inc.» и 50 тыс. т/год для «American Cyanamid Co». Использование новой технологии позволило повысить мощности по производству нитробензола в мире до 1,7 млн. т/год [35]. Принципиальная схема этого производства представлена на рис. 2.
Рис. 2. Схема адиабатического процесса получения нитробензола:
1 — теплообменник; 2 — нитраторы; 3 — сепаратор; 4 —
приемник регенерированной серной кислоты; 5 — смеситель — — —
ной кислоты.
I — бензол; II — азотная кислота; III — свежая серная кисло——
— — — —
В первый из нитраторов подают подогретый в теплообменнике бензол и кислотную смесь состава 3— 7,5% HNO3, 58,5—66,5% H2SO4, 28—37% H20, полученную в смесителе кислот. Бензол используют в избытке (10% от теор.), чтобы обеспечить полное испль-зование азотной кислоты. В последовательно расположенных нитраторах температура постепенно возрастает от 90 до 135 °С. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакции и позволяет использовать более разбавленные кислотные смеси, чем в обычных процессах. Последнее уменьшает содержание динитро-бензола.
Нитробензол-сырец из сепаратора поступает в теплообменник, где отдает часть тепла бензолу, идущему на реакцию. Затем его промывают от кислот и отгоняют не-прореагировавший бензол, который возвращают в цикл.
Концентрирование отработанной кислоты проводят под разрежением в скоростном стеклянном концентраторе с танталовым штыковым нагревателем. В концентратор подают пар низкого давления в количестве 85
-
кислота, содержащая 70% H2SO4, посыпает в приемник.
Выход продукта 99,5% по бензолу и 99,1% по азотной кислоте. При производительности по нитробензолу 7
450 г, оксидов азота— менее 20 г/ч [36].
Нежелательные вторичные окислительные процессы начинаются при температуре свыше 190 °С, и эта температура рекомендована для аварийного сброса
В последнее время появились патенты по использованию в этих процессах реакторов без механических перемешивающих устройств [37].
Альтернативой адиабатическим процессам является метод нитрования серно-азотными смесями с новым вариантом регенерации отработанной кислоты [38].
Нитрование проводят в изотермическом реакторе при концентрации отработанной кислоты, близкой к традиционному процессу (~70% H2SO4, 1% HNO3). В реактор подают рециркулируемую серную кислоту, концентрированную (67—99%>-ную) HN03 и бензол в избытке (около 5%), чтобы использовать полностью азотную кислоту. После отделения в сепараторе нитробензол направляют на стадию выделения, а отработанная кислота в которой содержится 0,05% бензола 0,03% нитробензола и около 0,1% оксидов азота подается на регенерацию. Через теплообменник нагретая отработанная кислота поступает в скоростной испар» тель, где под разрежением при 100—110 °С отгоняются нитробензол, бензол и часть воды. Далее отработанная кислота поступает в горизонтальные испарители. Режим в испарителе определяется концентрацией кислоты, которую хотят получить. Если получают 82—85%-ную H2SO4, то процесс ведут при температуре до 160 °С и остаточном давлении 13 кПа; при получении более кон-
2SO4
—5
лей находятся танталовые трубчатые теплообменники, в которые подают пар с температурой 180—220 °С. Теплота горячей серной кислоты используется для подогрева отработанной кислоты, идущей на концентрирование. Пары из скоростного испарителя поступают в конденсатор и затем в сепаратор, где из них выделяют органические продукты, возвращаемые на нитрование.
Технология получения ароматических нитросоединений в среде азотной кислоты
Различные варианты нитрования ароматических углеводородов в среде одной азотной кислоты известны
давно, однако они не получили промышленного приме-
позволяло осуществлять процессы нитрования более безопасно и с большими скоростями).
Создание технологических процессов нитрования ароматических углеводородов в среде азотной кислоты требует решения трех основных проблем: 1) обеспечить
высокую скорость реакции; 2) полностью извлекать
-
чить высокую безопасность процессов.
Нитрование азотной кислоты происходит при дейст--
-
растворах. Поэтому следует ожидать, что скорость нитрования в среде азотной кислоты, даже с учетом различий в свойствах среды (таких как вязкость, сольватация ионов), будет значительно ниже, чем в кислотных смесях. Предположительно наиболее приемлемыми для
35 45 55 Температура, °С
Рис. 3. Зависимость растворимости нитробензола в азотной кислоте от ее концентрации и температуры.
Концентрация НК03: 1 — 69,98%; 2 — 66,46%; 3 — 63,48%; 4 — 61,5%; 5 — 59,27%; 6 — 57,15%
нитрования являются 65—70%-ная и 95—100%-ная
нда3.
Другая проблема, связанная с проведением нитрования в азотной кислоте, вызвана с высокой растворимостью нитросоединений в этой среде. Известно, что с ростом концентрации кислот, таких как серная и азотная, растворимость в них полярных соединений резко возрастет.
Снижение растворимости при значительном разбавлении азотной кислоты водой влечет за собой большие экономические затраты на выпаривание воды, поэтому эффективной представляется экстракция нитробензола из отработанной кислоты бензолом, идущим на нитрование. Данные по растворимости бензола и нитробензола в азотной кислоте (рис. 3 и 4) свидетельствуют в пользу этого выбора.
Частичное выделение нитросоединения из азотной кислоты может быть достигнуто за счет охлаждения реакционной массы (см. рис. 3). Однако остаточная растворимость нитробензола даже при низких температурах остается высокой, и такая кислота не может быть регенерирована. Поскольку растворимость бензола в азотной кислоте ниже, чем нитробензола, отработанная кислота после экстракции содержит значительно меньшее количество растворенных органических веществ
Многочисленные аварии, происходившие при получении нитросоединений как в производстве взрывчатых веществ, так и в химической промышленности, заставляют уделять особое внимание вопросам техники безопасности В процессах, протекающих в среде азотной кислоты, реакционные системы представляют собой смеси горючего и окислителя. Для характеристики опасности таких систем используют различные параметры.
40 50 60 Температура, °С
Рис. 4. Зависимость растворимости нитробензола и бензола в 56%-ной азотной кислоте от температуры.
------нитробензол,-бензол
—
т.е. минимальный размер заряда, при котором еще происходит этот процесс. Исследования влияния состава растворов ряда нитросоединений в азотной кислоте на критический диаметр детонации (проведены в РХТУ им. Д.И. Менделеева) показали, что наиболее опасными являются системы с кислородным балансом близким к
3
ность возрастает. В этой области растворы нитросоединений в азотной кислоте приближаются по опасности к жидким взрывчатым веществам. При смещении состава от нулевого баланса критический диаметр детонации увеличивается, т.е. системы становятся менее опасными [39].
Учитывая опасность работы с концентрированной НМ03 и ее высокую стоимость, авторы первых технологических процессов нитрования ароматических углеводородов (Отмер, 1940—1942 гг.) использовали для нитрования разбавленную, 60—70%-ную Н1Ч03. Процесс вели в режиме кипения при большом избытке углеводорода. Отгонка азеотропа бензола с водой (с небольшими примесями нитробензола и азотной кислоты) в ходе процесса позволяла поддерживать концентрацию кислоты постоянной. После разделения азеотропа в сепараторе бензол возвращался на нитрование. Для реализации данного процесса была создана укрупненная установка, которая действовала в годы Второй мировой войны. Позднее было предложено [40] проводить стадию отгонки азеотропа под вакуумом для снижения температуры в реакторе.
Высказывалась идея получения динитротолуола с применением одной азотной кислоты, аналогично получению нитробензола. Для создания такого технологичного процесса необходимо было найти условия, в которых доля
окислительных реакций будет сведена к минимуму, т.е.
-
азотных смесей, и обеспечить высокие скорости нитрования не только толуола, но и изомеров мононитротолуола
Понадобилось более 40 лет для решения этой задачи. В 1988 г. фирмой ОЬШ (США) была разработана технология получения динитротолуола, основанная на нитровании толуола одной азотной кислотой [41, 42]. При разработке технологии было показано, что нитрование толуола концентрированной Н1Ч03 не сопровождается увеличением доли окислительных процессов, если проводить его при температуре ниже 40 °С; высокие скорости процесса достигаются за счет использования высококонцентрированной азотной кислоты (концентрация ИМ03 в отработанной кислоте выше 90%); при использовании нитратов магния и цинка для выделения продукта из концентрированной НМ03 не требуется разбавление последней водой, что приводит к сокращению объема сточных вод. Одновременно была решена задача полной регенерации отработанной азотной кислоты без использования серной.
Предложенная технологическая схема дана на рис. 5. В проточный реактор (емкостного или циркуляционного типа) подают одновременно толуол и концентрирован-
3
где быстро протекает превращение его в мононитросо-единение; последующее образование динитротолуола требует значительно большего времени. При запуске в реактор вводится свежая азотная кислота, а при непрерывной работе — регенерированная, из колонны кон-
3
завершается за 1 ч, и время ее может быть уменьшено (при увеличении модуля по азотной кислоте) до 10 мин.
3
—
жания крезолов в реакционной системе.
Реакционная масса (раствор динитротолуола в азотной кислоте) поступает в колонну, куда одновременно подают раствор солей азотной кислоты в разбавленной (63%) ИМ03 (используют тригидрат нитрата магния или его смесь с тригидратом нитрата цинка). При смешении этих двух потоков образуются минеральная фаза, представляющая собой раствор нитратов и азотной кислоты
—
толуол. Нитраты металлов в этой системе образуют
Г
Рис. 5. Технологическая схема получения динитротолуола в среде азотной кислоты:
1 — реактор; 2 — колонна регенерации НМ03; 3 — сепаратор; 4 — система регенерации раствора солей. I — толуол; II — 98%-над НМ03; III — регенерированная
98%-над "НТМ03; IV — 63%-над НТМ03; V — динитротолуол-—
высшие гидраты и облегчают испарение азотной кислоты. Для снижения температуры в колонне (уменьшения окислительных процессов) отгонку азотной кислоты проводят под разрежением. Выходящая из головной части колонны HN03 направляется в реактор, а из нижней части эмульсия динитротолуола и раствора солей поступает в сепаратор. Из сепаратора динитротолуол-сырец направляют на промывку и получают технический продукт, аналогичный по качеству продукту, производимому по стандартной технологии.
Процесс характеризуется высоким выходом по толуолу — 99% вместо 96% по традиционной технологии.
-3
составляют около 0,6 т/т готового продукта (вода) вместо 1,5—2,5 т/т в процессах с серно-азотными кислотными смесями.
Основными продуктами окисления являются бензойные кислоты и нитрокрезолы, количество которых быстро возрастает с повышением температуры процесса как в реакторе, так и в колонне концентрирования HNO3. Поэтому существуют жесткие ограничения по температуре в этих аппаратах, и отгонку азотной кислоты ведут под разрежением. С ростом содержания воды в системе количество нитрокрезолов практически лине» но растет и при переходе от 97%-ной HN03 к 84%-ной увеличивается в три раза Обнаружено окисление образовавшихся крезолов в условиях получения динитротолуола.
Сведения о получении динитробензола крайне скупы. При нитровании нитробензола непрерывным методом [43] используют кислотную смесь состава 36% HNO3, 62% H2SO4 и 2% Н20, температура процесса 75—
85 °С. Продукт содержит 85% м-, 11% о-, 2% и-ди--
при содовой промывке, а о-динитробензол — при сульфитной очистке. Выход м- динитробензола — 82%.
В предложенном недавно адиабатическом процессе используют большее по массе количество кислотной смеси состава 3—7,5% HNO3, 58—66% H2SO4 и 28— 37% H20, избыток бензола 10%, температура в каскаде из четырех реакторов от 90 до 140 °С, скорость реакции выше, чем в обычном процессе [44].
Заключение
В последние десятилетия в технологии нитросоеди-нений произошел качественный скачок, позволивший резко повысить экологическую безопасность производства и снизить производственные затраты.
Задача целенаправленного изменения изомерного состава при нитровании решена только в лабораторных условиях и ждет приемлемого технического решения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Olah G.A., Malhorta R., Narang S.C. Nitration. Methods and Mechanisms. VCH. N.Y., Weinheim, Cambridge, 1989, 330 p.
2. Marziano N.C., Sampoli M., Pinna F., Passerini A. J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 1984, № 7, p. 1163—1166.
3. Belson D.J., Strachan A.N. Ibid., 1989, p. 15—19.
4. Coombes R.G., Moodie R.B., Schofield K. J. Chem. Soc. (B), 1968, р. 800
5. Hughes E.D., Ingold C.K., Reed R.I. J. Chem. Soc., 1950, p. 2400—2440.
6.
ароматических соединений. M.: Химия, 1992, 688 с.
7. Збарский В.Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизвод-ные. M.: Эдиториал УРСС, 2000, 272 с.
8. Kim E.K., Lee K.Y., Kochi J.K. J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, p. 1756—1770.
9. Peng X, Lu C. Nanjing Ligong Daxue Xuebao, 1996, v. 20, №2, p. 117.
10. Рыдванский Ю.В., Евтюгин Г.А. и др. Ж. общей химии, 1986, c. 2140—2144.
11.
—1078.
12.
2003, т. 11, с. 449—459.
13. 4104145.
14. Suzuki H. e. a. Chem. Lett., 1993, p. 1421; Suzuki H. e. a. J. Chem. Soc., Chem
15. Патент США № 3966830; Патент США № 4107320 (1978);
4426543.
16. Патент США № 6291726.
17. Патент США № 3957889.
18. Патент США № 4112006.
19. Грейш A.A., Демыгин С.С. Катализ в промышленности, 2002, № 4, с. 4—9.
20. Патент США№ 3928476.
21.
хим., 1989, № 8, с. 1933—1934.
22. Milczak T., Jacniacki J., Zawadzki J., Malesa M., Skupinski W. Synth. Commun., 2001, v. 31, № 2, p. 173—187.
23. . ., . ., . . . хим., 1990, № 7, c. 1650—1652.
24. Yadav J.J. Nair Microporous and Mesoporous Materials, 1999, v. 33, p. 1—48.
25. Kameo T., Hirashima O, Manabe O. J. Chem. Soc. Japan, Chem. Ind. Chem., 1983, № 3, p. 413—419.
26.Marzianj N.C., Tortato C. e. a. Catalysis Letters, 1999, v. 58, p. 81—87.
27.Attina M., Cacace F. Gazz. Chim. Ital., 1988, v. 118, № 4, p. 241—248.
28. Kwok T.J., Jayasuriya K., Damavarapu R., Brodman B.W. J. Org. Chem., 1994, v. 59, p. 4939—4942.
29. Strategic Environmental Research and Development Program (SERDP), Pollution Provention PP-1409, Picatini Arsenal, USA, 2005, www.Serdp.org.
30. Vassena D., Kogelbayer A., Prince R. Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 125, p. 501—506.
31.
ских нитросоединений. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004, 112 с.
32. 3928475
33. PEP Review 78-1-2, May 1979.
34. Evropian Chemical News, 1997, 13-19.10.
35. Frank H.G., Stadelhofer J.W. Industrial Aromatic Chemistry. Berlin: Springer-Verlag., 1988, 466 p.
36. Guenkel A.A., Maloncy T.W. «Nitration». ACS Symposium series, № 623. Am. Chem. Soc. Washinton, 1996, p. 223—233
37. Заявка США № 20030009064; заявка США № 20020193642.
38. Патент США № 4772757, 1988.
39. Kozak G.D., Raikova V.M., Potapov V.V. Proc. of VII Sem. «New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice. Chech. Repub., 2004, p. 124—129.
40. 2370558.
41. Quakenbush A.B., Pennington B.T. «Nitration». ACS Symposium
p. 214—222.
42. Патент США № 4918250, 1990; № 5001272, 1991; № 5099078, 1992; № 5354924, 1994.
43. Ullmanns Encycl. der tech. Chemie. 4-te Aufl. Bd. 17. Weinheim, Verlag Chemie, 1979, S. 383—416.
44. Guenkel A.A., Prime H.C., Rae J.M. Chem. Eng., 1981, № 8, p. 50—51; US Patent № 4021498.
