CC BY
14Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.08
Volume 1, Number 73 (2021), 79 - 87
УДК 541.128/.128.5
И. М. ДЖЕЛДЫБАЕВА *, Ж. КАИРБЕКОВ, С. М. СУЙМБАЕВА, Э. Т. ЕРМОЛДИНА
ДТП НИИ Новых химических технологий и материалов, РГП Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы, Республика Казахстан.
*Е-таД: indiko_87@mail.ru
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СКЕЛЕТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Аннотация. В работе приведены результаты исследования процесса гидрирования циклопентадиена на модифицированных скелетных никелевых катализаторах. Показано, что активность многокомпонентных скелетных никелевых катализаторов при гидрировании циклопентадиена в значительной мере обусловлена природой добавок, вводимых в исходный сплав. Введение в сплав Си, РЬ, Та, 2п, Мо-СиШ и Мо приводит к росту активности ^ = 14-280 см3/мин-г №) и селективности (Кб = 0,93-0,99) гидрирования циклопентадиена, добавки Сг, Т^ Sn и Сг-Си не оказывают существенного влияния. В результате при гидрировании циклопентадиена образуется промежуточный алкен - циклопентен. Это связано с циклическим строением циклопентадиена, обусловливающим образование идентичных молекул циклоалкена при присоединении водорода в любое положение. Насыщение циклопентадиена полностью заканчивается при поглощении 1 моля водорода, при этом можно получить с высоким выходом циклопентен.
Ключевые слова: катализатор, циклопентадиен, гидрирование, никель.
Введение. Одним из крупнотоннажных процессов нефтехимии и нефтепереработки является каталитическое гидрирование ненасыщенных углеводородов. Процессы гидрирования получили актуальность в силу наличия в олефиновых газовых патоках примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов, удаление которых является важной задачей. Хотя разработан ряд процессов жидкостной очистки с применением растворителей для избирательного удаления ацетиленовых углеводородов, более экономичным оказывается их избирательное каталитическое гидрирование без вовлечения в реакцию самих алкенов [1,2].
Для повышения эффективности селективного гидрирования высоконенасыщенных примесей в углеводородных потоках необходим целенаправленный подход к выбору каталитической системы, которая должна удовлетворять определенному комплексу требований: высокая активность катализатора в процессе гидрирования, позволяющая доводить конверсию при-
месей практически до 100%, высокая селективность катализатора по алкену (не ниже 80%, а желательно - 95-99%), стабильность работы катализатора, нечувствительность катализатора к отравлению продуктами реакции, простота получения, легкость регенерации и низкая себестоимость катализатора.
В настоящее время в промышленности в качестве катализаторов селективного гидрирования используются различные нанесенные катализаторы, позволяющие увеличить поверхность активного компонента, предотвратить спекание и сэкономить дорогостоящий металл. В качестве активных компонентов нанесенных катализаторов гидрирования кратных углерод-углерод связей в промышленности используются металлы платиновой группы: Р1;, РЬ, Яи, Pd, нанесенные на носители. Несмотря на высокую избирательность гидрирования, применение катализаторов, содержащих благородные металлы, увеличивает себестоимость процесса. Наиболее применимым является катализатор гидрирования на основе никеля, обладающий высокой активностью и сравнительно низкой стоимостью по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов [3].
Весьма эффективными с промышленной точки зрения признаны многокомпонентные скелетные никелевые катализаторы, успешно используемые в различных гидрогенизационных процессах. Это обусловлено высокой активностью и селективностью; простотой приготовления и регенерации; стабильностью в работе, устойчивостью к отравлению. Интенсивными исследованиями последних лет показано, что модифицирование скелетного никеля различными металлами позволяет в широком диапазоне регулировать свойства катализатора [2-4].
В настоящей работе исследованы каталитическая активность и селективность многокомпонентных никелевых катализаторов в реакциях гидрирования циклопентадиенав этаноле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В таблице 1 приведены физико-химические характеристики циклопента-диена.
Таблица 1 - Основные физико-химические характеристики циклопентадиена
Название, синонимы Формула Молекулярная масса Температура кипения, °С Плотность, Показатель преломления, п0 Растворимость в:
воде этаноле гек-сане
Цикло- пента- диен-1,3 и 66,11 42,5 0,8048 1,4446 н.р. от от
Катализатор готовили следующим образом: навеску (0,4-0,8 г) измельченного, порошкообразного сплава, фракция 0,06-0,20 мм (состав сплавов приведен в таблице 1) обрабатывали 20 %-м раствором КОН при температуре 96 °С, на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Отмывку водой от щелочи проводили дистиллированной водой декантацией 4-5 раз, до отрицательной реакции на ОН--ионы в промывной воде. Затем катализатор отмывали растворителем, в котором осуществляли гидрирование (этанол).
Гидрирование проводили в термостатированной каталитической "утке" [3-5] при атмосферном давлении и температуре 20С. Производилась одновременная регистрация скорости реакции (количество поглощенного водорода в единицу времени, см3/мин) и потенциала катализатора (мВ) относительно каломельного электрода сравнения по методике [3-5]. Перед реакцией катализатор насыщался водородом в растворителе (объем 25 см3) до установления обратимого водородного потенциала. Гидрирование проводили в кинетическом режиме (700-800 качаний/мин).
Коэффициент селективности гидрирования алкадиена (или алкина) определяли по формуле 1:
„ _ выход алкена,%
Ко - -----,
выход (алкен+алкан),%
(1)
Хроматографический анализ выполняли на Хромос ГХ-1000 («Хромос», Россия) с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме, используя капиллярную колонку ВР21 (РРАР) с полярной фазой (ПЭГ, модифицированный нитротерефталатом) длиной 50 м и внутренним диаметром 0,32 мм. В колонке поддерживали температуру 90 °С, температура в испарительной камере составляла 200 °С, газом-носителем служил гелий, объем вводимой пробы - 0,2 мкл. Пробы жидкой реакционной смеси отбирали в ходе опыта 2-3 раза.
Реакция гидрирования циклопентадиена может протекать по двум направлениям:
+ H2
L
Кривые гидрирования циклопентадиена (рисунок 1) на модифицированных скелетных никелевых катализаторах имеют "ступенчатый" ход, отражающий стадийный характер реакции. Гидрирование циклопентадиена протекает с постоянной скоростью. К моменту поглощения 1 моля водорода
наблюдается перелом, и насыщение образовавшегося циклопентена идет с меньшей скоростью. Отношение Wдиен/Wc=c составляет 1,6-4,0 и зависит от природы модифицирующих добавок (таблица 2). На катализаторах, содержащих добавки Си, РЬ, Мо-Си и Bi наблюдается наибольшее отношение ^^диен/^^ с=с = 2,2-4,0. Стадийный характер гидрирования циклопентадиена фиксируется также на потенциометрических кривых. Начальное смещение потенциала катализаторов в зависимости от природы модифицирующих добавок в №-А1 сплаве составляет ДЕ = 150-340 мВ. Насыщение циклопен-тена идет при более катодных значениях потенциала (ДЕ = 70-120 мВ).
Таблица 2 - Гидрирование циклопентадиена на многокомпонентных скелетных никелевых катализаторах в этаноле
Состав сплава Содержание №-Л1-Ме масс. % Циклопентадиен
W С=С-С=С W С=С ДЕнач. К5
1 2 3 4 5 6
№-Л1 50-50 100 52 270 0,92
№-Л1-Си 40-55-5 145 58 180 0,98
№-Л1-Си 30-60-10 280 70 150 0,99
№-Л1^ 48-50-2 136 76 260 0,97
№-Л1-7п 43-44-13 158 84 200 0,97
№-Л1-7п 28-36-36 250 135 190 0,99
№-Л1-Т1 47-50-3 102 60 310 0,96
№-Л1-7г 45-50-5 90 54 290 0,94
№-Л1-Бп 45-50-5 105 66 290 0,93
№-Л1-РЪ 40-50-10 180 63 270 0,98
№-Л1-Та 45-50-5 170 68 300 0,97
№-Л1-Б1 45-50-5 158 77 260 0,98
№-Л1-Сг 47-50-3 100 64 250 0,92
№-Л1-Мо 45-50-5 144 72 340 0,98
№-Л1-Мп 40-50-10 50 29 270 0,91
№-Л1-Ре 45-50-5 56 32 240 0,95
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5 6
Ni-Al-Pd 48-50-2 83 58 280 0,93
Ni-Al-Ti-Mo 44-50-3-3 120 65 260 0,97
Ni-Al-Mo-Cr 44-50-3-3 87 47 230 0,95
Ni-Al-Cr-Cu 42-50-3-5 169 65 300 0,97
Ni-Al-Ti-Cu 42-50-3-5 92 42 200 0,95
Ni-Al-Ti-Cu 42-50-3-5 73 42 210 0,94
Ш - активность катализатора, см3/минт№; ДЕнач. - начальное смещение потенциала катализатора, мВ; К - коэффициент селективности.
Активность многокомпонентных скелетных никелевых катализаторов в значительной мере обусловлена природой добавок, вводимых в исходный сплав. Введение Си, РЬ, Та, 2п, Mo-CuBi и Мо приводит к росту активности (Ш=14-280 см3/минтМ). Добавки Сг, Т, Sn и Сг-Си не оказывают существенного влияния на активность катализатора (таблица 2).
Введение подавляющего большинства легирующих элементов в исходный сплав приводить к росту селективности гидрирования циклопентадиена: К возрастает до 0,93-0,99. Исключение составляют Сг и Мп (Кя=0,91-0,92) (рисунки 1, 2 и таблица 2).
60
^ 20
20
40
Ni-Al-Mo-Cu (42-50-3-5%) Ni-Al (50-50%)
60
80
100
£V0/2, см3
Ni-Al-Cu (40-55-5%) Ni-Al-Ti-Cu (42-50-3-5%)
5 40
0
0
Рисунок 1 - Кривые гидрирования циклопентадиена (Ан2 = 100 см3) в этаноле на многокомпонентных скелетных никелевых катализаторах на сплавов (навеска сплавов 0,8 г)
я) Ni AI Ti Mo
44-50-3-3%
я
в
л
\
—в—< * <1 г-% ы * т
0,5
Hi, моль
Циклопентадиен Циклопентен -Циклопентан
Рисунок 2 - Изменение состава реакционной смеси в ходе гидрирования циклопентадиена на скелетном никеле из Ni-Al-Cr (а)и Ni-Al-Ti-Мо (б) сплавов (условия: навеска катализатора 0,12, т. 20 °С, давление Н2 0,1 МПа, растворитель-этиловый спирт 25 мл)
Согласно классификации механизмов каталитической гидрогенизации [3], при гидрировании циклопентадиена реализуется механизм, переходный между II и III. Реакция лимитируется активацией водорода.
При гидрировании циклопентадиена образуется один промежуточный алкен (циклопентен) (рисунки 1 и 2). Это связано с циклическим строением циклопентадиена, обусловливающим образование идентичных молекул цик-лоалкена при присоединении водорода в любое положение. Насыщение циклопентадиена почти полностью заканчивается при поглощении 1 моля водорода, при этом можно получить с хорошим выходом циклопентен (рисунки 1 и 2). Нефтехимическая промышленность весьма заинтересована в синтезе этого циклоалкена. Полимеризацией циклопентена с раскрытием кольца:
-> [-CH=CH-CH2-CH2-CH2-]n
синтезируется полипентенамер, обладающий технически ценными эласто-мерными свойствами [6-9]. В связи с этим увеличение селективности гидрирования циклопентадиена от 0,92 до 0,97-0,99 при модифицировании скелетного никеля металлами 2п, Си, Мо, РЬ, Б1, Мо-Си, Ag, Т1-Мо и Та (таблица 2) имеет важное практическое значение.
Заключение.
1. Показано, что активность многокомпонентных скелетных никелевых катализаторов при гидрировании циклопентадиена в значительной мере обусловлена природой добавок, вводимых в исходный сплав.
2. Введение Cu, Pb, Ta, Zn, Mo-Cu, Bi и Mo приводит к росту активности (W = 14-280 см3/минт№) и селективности (Ks = 0,93-0,99) гидрогенизации циклопентадиена. Добавки Cr, Ti, Sn и Cr-Cu не оказывают существенного влияния на активность и селективность катализатора.
3. При гидрировании циклопентадиена образуется один промежуточный алкен (циклопентен). Это связано с циклическим строением циклопен-тадиена, обусловливающим образование идентичных молекул циклоалкена при присоединении водорода в любое положение.
4. Насыщение циклопентадиена почти полностью заканчивается при поглощении 1 моля водорода, при этом можно получить с высоким выходом циклопентен.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Сагдеев К.А., Сагдеев А.А. Гидрирование непредельных углеводородов на палладие-вом катализаторе // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18, № 12. - С. 32-34.
[2] Врещагина Н.В., Захарова Г.Б., Антонова Т.Н., Абрамов И.Г. Жидкофазное гидрирование циклоолефинов // Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56, вып. 12. - С. 79-82.
[3] Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. - Алма-Ата: Наука, 1979. - 364 с.
[4] Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты // Успехи химии. - 2009. - № 78(3). - С. 248-265.
[5] Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. - М.: Высшая школа, 1981. - 215 с.
[6] Al-Annar A.S., Webb G. Hydrogenation of Acetilene over Supported Metal Catalysts. Part I. Adsorption of [14C] Acetilene and [14C] Ethylene on Silica Supported Rhodium, Iridium and Palladium and Alumins Supported Palladium // Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions I. - 1978. - No. I. - P. 195-205.
[7] Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1976. - 752 с.
[8] Ержанова М.С., Сокольский Д.В., Попов Н.И., Кондратенко В.И. Адсорбционные и каталитические свойства скелетного никеля, легированного танталом // Журнал физической химии. - 1977. - Вып. 2, - C. 424-428.
[9] The patent of USA № 4162271,1979. Selective Hydrogenation of Cyclopentadiene to form Cyclopentene using Raney Nickel Catalyst and Alcohols Boiling above 95°C, in the Reaction Mixture / Lawson G. Wideman.
REFERENCES
[1] Sagdyev K.A., Sagdyev A.A. Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on a palladium catalyst // Technological University Bulletin. 2015. Vol. 18, No. 12. P. 32-34 [in Russ.]
[2] Vreshagyna N.V., Zaharova G.B., Antonova T.N., Abramov I.G. Liquid-phasehydro-genation of cycloolefins // Chemistry and Chemical technology. 2013. Vol. 56, issue 12. P. 79-82 [in Russ.]
[3] Sokolskyi D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Nauka, 1979. 364 p. [in Russ.]
[4] Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. Catalytic hydrogenation of alkynes and alkadienes impurities in olefins. Practical and theoretical aspects // Advanes in. 2009. No. 78(3). P. 248-265 [in Russ.]
[5] Sokolskyi D.V., Dryuz V.A. Introduction to the theory of heterogeneous catalysis. M.: High school, 1981. 215 p. [in Russ.]
[6] Al-Annar A.S., Webb G. Hydrogenation of Acetilene over Supported Metal Catalysts. Part I. Adsorption of [14C] Acetilene and [14C] Ethylene on Silica Supported Rhodium, Iridium and Palladium and Alumins Supported Palladium // Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions I. 1978. No. I. P. 195-205 [in Eng.]
[7] Synthetic rubber. L.: Chemistry, 1976. 752 p. [in Russ.]
[8] Erzhanova M.S., Sokolskiy D.V., Popov N.I., Kondratenko V.I. Adsorption and catalytic properties of skeletal nickel doped with tantalum // Journal of Physical Chemistry. 1977. Issue 2. P. 424-428 [in Russ.]
[9] The patent of USA № 4162271,1979. Selective Hydrogenation of Cyclopentadiene to form Cyclopentene using Raney Nickel Catalyst and Alcohols Boiling above 95°C, in the Reaction Mixture / Lawson G.Wideman [in Eng.]
Резюме
И. М. Джелдыбаева, Ж. Цайырбеков, С. М. Суймбаева, Э. Т. Ермолдина
МОДИФИКАЦИЯЛАНЕАН КАВДАЛЫ НИКЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРЛАРЫНДА
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНД1 С¥ЙЫК ФАЗАЛЫК ГИДРОГЕНИЗАЦИЯЛАУ
Б^л макалада модификацияланган кадкалы никель катализаторлары катысын-да циклопентадиендi гидрлеудщ зерттеу нэтижелерi келпршген. Циклопентадиендi гидрлеудеп кепкомпонентл кадка никель катализаторларыньщ активтшп бастапкы корытпага енпзшген коспалардыд табигатына байланысты екендiгi керсетiлген. Си, РЬ, Та, 2и, Мо-Си, В1 жэне Мо к¥ймасына енгiзу циклопентадиендi гидрлеудiн активтшгш (W = 14-280 см3/мин г N1) жэне селективтшпн (К = 0.93-0.99) жога-рылатады, Сг, Т1, Sn жэне Сг-Си к¥ймалары айтарлыктай эсер етпейдi. Нэтижесiнде циклопентадиендi гидрлеу нэтижесiнде аралык алкен-циклопентен тYзiледi. Б^л цик-лопентадиеннiн циклдi к¥рылымына байланысты, кез-келген орынга сутек косканда бiрдей циклоалкен молекулаларыныд тYзiлуiн туд^1рады. Циклопентадиеннщ ка-ныктыл^1гы 1 моль сутепн сiнiргенде тол^1гымен аякталады, ал циклопентеннщ жо-гары енiмiн алуга болады.
ТYЙiн сездер: катализатор, циклопентадиен, гидрлеу, никель.
Summary
I. M. Jeldybayeva, Zh. K. Kairbekov, S. M. Suimbayeva, E. T. Ermoldina
LIQUID-PHASE HYDROGENATION OF CYCLOPENTADIENE ON MODIFIED SKELETAL NICKEL CATALYSTS
This paper presents the results of a study on the hydrogenation of cyclopentadiene on modified skeletal nickel catalysts. It is shown that the activity of multicomponent skeletal nickel catalysts in the hydrogenation of cyclopentadiene is largely due to the nature of the additives introduced into the initial alloy. The introduction of Cu, Pb, Ta, Zn, Mo-Cu, Bi and Mo into the alloy leads to an increase in the activity (W = 14-280 cm3/min g Ni) and
selectivity (Ks = 0.93-0.99) of cyclopentadiene hydrogénation, additions of Cr, Ti, Sn and Cr-Cu have no significant effect. As a result, when cyclopentadiene is hydrogenated, an intermediate alkene, cyclopentene, is formed. This is due to the cyclic structure of cyclopentadiene, which causes the formation of identical cycloalkene molecules when hydrogen is added to any position. The saturation of cyclopentadiene is completely completed upon absorption of 1 mole of hydrogen, and cyclopentene can be obtained in high yield.
Keywords: catalyst, cyclopentadiene, hydrogenation, nickel.
Information about authors:
Jeldybayeva Indira Mukhametkerimovna PhD-doctor, Leading researcher, Non-commercial joint-stock company "Al-Farabi Kazakh National university", Almaty, Kazakhstan; indiko 87@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-1524-4046
Kairbekov Zhaksyntay Doctor of Chemical Sciences, Professor. Non-commercial joint-stock company "Al-Farabi Kazakh National university", Almaty, Kazakhstan; zh kairbekov@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-0255-2330
Suimbayeva Saltanat Malikovna PhD-doctor, Senior researcher, Non-commercial joint-stock company "Al-Farabi Kazakh National university", Almaty, Kazakhstan; saltanat suimbayeva@mail.ru; https://orcid.org/0000-0003-3990-4974
Yermoldina Elmira Tleubaevna PhD-doctor, Leading researcher, Center for pedagogical measurements AEO "Nasarbaev intellectual school", Nur-Sultan, Kazakhstan; ermoldina@mail.ru; https://orcid.org/0000-0002-8567-1342
