CC BY
41
УДК 661.725.814.2224:541.124 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-1-100-104
ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 2-БУТИН- 1,4-ДИОЛА ДО 1,4-БУТАНДИОЛА ПРИ ДАВЛЕНИИ 0,8 - 1,0 МПа НА СУСПЕНДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
FLUID CATALYTIC HYDROGENATION OF 2-BUTYNE-1,4-DIOL TO 1,4-BUTANEDIOL AT A PRESSURE OF 0,8 - 1,0 MPA THE CATALYST SUSPENDED AT
© 2017 г. Е.В. Пятницына, М.М. Ельчанинов
Пятницына Елена Владимировна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: apyatnicina@mail. га
Ельчанинов Михаил Михайлович - д-р. хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Тел. (8635) 22-36-29. E-mail: elchaninov-43@mail.ru
Pyatnitsyna Elena Vladimirovna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Chemical Engineering», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: apyatnicina@mail. ru
Elchaninov Mikhail Mikhailovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Engineering», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Ph. (8635) 22-36-29. E-mail: elchaninov-43@mail.ru
Определены оптимальные параметры процесса гидрирования 2-бутин-1,4-диола до 1,4-бутандиола на суспендированных палладиевых и никель-скелетных катализаторах при давлении 0,8-1,0 МПа. В выбранных условиях установлена более высокая селективность никелевого контакта по целевому продукту в сравнении с палладиевым и значительное ускорение процесса гидрирования. В результате ректификации катализатов гидрирования на Ni-Ренея получен 1,4-бутандиол с выходом до 99,7 %, в то время как на Pd/C-0,8 он чуть болеее 98,5 %. Получены исходные данные для проведения опытно-пилотных испытаний никель-скелетного контакта с его рециклом в процессе синтеза 1,4-бутандиола.
Ключевые слова: 2-бутин-1,4-диол; 1,4-бутандиол; процесс гидрирования; суспендированные катализаторы; полибутилентерефталат; тетрагидрофуран.
The optimum parameters of the hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol to the suspended nickel and palladium catalysts in skeletal pressure 0.8-1.0 MPa. The conditions chosen has a higher selectivity of nickel contact to the desired product in comparison to a considerable acceleration and palladium hydrogenation process. As a result of rectification catalyzates hydrogenation with Raney Ni-derived 1,4-butanediol in a yield of up to 99.7%, while on Pd / C-0.8 98.5 he just spanning more%. We get the source data for the development ofpilot tests of nickel-skinned contact with its recycled in the synthesis of 1,4-butanediol.
Keywords: 2-butyne-1,4-diol; 1,4-butanediol; terephthalate; tetrahydrofuran.
the hydrogenation process; suspended catalysts; polybutylene
Изучение селективного гидрирования 2-бу-тин-1,4-диола (1) до бутан-1,4-диола (3) на мелкодисперсных катализаторах представляет большой интерес в связи с все более широким применением его в качестве как промежуточного, так и конечного продукта. Так, известно использование бутан-1,4-диола в производстве легко формующегося конструкционного материала поли-бутилентерефталата [1], у-бутиролактона [2],
тетрагидрофурана (ТГФ) [3] и ^метилпирро-лидона [4].
Ранее нами было изучено гидрирование 2-бутин-1,4-диола (1) при атмосферном давлении на суспендированных катализаторах [5]. Установлено, что оно протекает через промежуточное образование 2-бутен-1,4-диола (2), который претерпевает реакции изомеризации и дегидратации, после чего образуются побочные продукты
4-гидроксибутаналь (4), 1-бутанол (7) и ацеталь (4) с 1,4-бутандиолом (3). Полученные данные говорят о высокой селективности №-Ренея в сравнении с палладиевыми контактами по целевому продукту (3) и относительно низкой скорости процесса гидрирования. Имея в своем распоряжении автоклав, позволяющий проводить гидрирование (1) под давлением до 1,0 МПа с целью сокращения продолжительности процесса, представлялось интересным изучить его при давлении 0,8 - 1,0 МПа на промышленных катализаторах Pd/C-0,8 (0,8 % по массе Pd на угле ОУБ) и №-Ренея, физико-химические характеристики которых показаны в табл. 1.
Результаты гидрирования представлены в табл. 2, 3. Из их анализа можно сделать вывод, что гидрирование на палладиевых катализаторах в сравнении с №-Ренея так же, как и при атмосферном давлении [5, 6], протекает с большей
скоростью, однако и менее селективно по бутан-диолу (3). Так, образуется больше 4-гидроксибу-таналя (4). Здесь следует заметить, что увеличение содержания (3) на никель-скелетных контактах достигается исключительно за счет гидрирования (4), в то время как согласно данным работы [5] гидрирование 4-гидроксибутаналя на пал-ладиевых катализаторах не происходит. Оптимальная температура опытов для Pd/C - 100 оС, а для №-Ренея - 70 оС. Время гидрирования для первого - 90 мин, а для второго - 180 мин. Наибольший выход бутан-1,4-диола (3) удается достигнуть на никель-скелетных контактах за счет образования меньших количеств соединений (4) и (7). Подщелачивание катализата, по-видимому, также оправдано. Так, в опытах 3 (табл. 2) и 5 (табл. 3) снижение рН катализата резко увеличивает концентрацию ТГФ, (4) и (7) вследствие усиления реакций изомеризации и дегидратации.
Таблица 1
Физико-химические характеристики катализаторов ПОУБ-0,8 и Nl-Re
№ П0УБ-0,8 (ТУ-6-09-5513-80) Показатель № №-Яе [6] Показатель
1 Массовая доля палладия в сухом продукте, % от 0,75 до 0,95 1 Размер частиц, нм 400 - 800
2 Активность катализатора, см3мин/г не менее 200 2 Удельная поверхность м2/г 100
3 Гранулометрический состав Размер частиц, мкм 20 от 16 до 20 от 12 до 16 от 8 до 12 от 4 до 8 4 Массовая доля, % 21,3 28,7 17,3 10,7 10,0 12,0 3 Состав, % А1 Fe Сг Zn N1 от 5 до 10 от 0,3 до 3 от 0,5 до 5 от 0,5 до 5 до 100
4 Удельная поверхность носителя (угля ОУБ), м2/г 760 4 -
Таблица 2
Результаты хроматографического анализа серии проб катализата, полученного при гидрировании БИД на палладиевых контактах
№ п/п т, мин Т, оС Хроматографический анализ
ТГФ, % (7), % (4), % (3), % Ацеталь (3)+(4), % (2), % рН катализата
1 60 70 0,03 2,12 3,90 13,30 0,23 0,25 7,3
2 70 80 0,02 2,11 3,82 13,40 0,32 0,15 7,8
3 80 90 0,24 2,59 4,39 12,84 0,11 0,08 6,1
4 90 100 0,05 2,15 3,23 14,54 0,25 0,06 7,4
5 90 100 0,03 2,10 3,22 14,16 0,12 0,09 7,6
6 100 100 0,03 2,07 4,20 13,14 0,37 0,07 7,9
7 100 100 0,04 2,29 4,16 13,11 0,41 0,09 8,2
8 90 100 0,05 2,15 3,19 14,18 0,15 0,06 7,4
9 90 100 0,06 2,10 3,18 14,28 0,12 0,05 7,6
10 90 100 0,03 2,07 3,28 14,22 0,10 0,08 7,6
11 90 100 0,05 2,25 3,29 14,46 0,22 0,07 7,7
12 90 100 0,04 2,24 3,21 14,15 0,18 0,05 7,9
Таблица 4
Таблица 3
Результаты хроматографического анализа серии проб катализата, полученного при гидрировании БИД на №-Ренея
№ п/п т, мин Т, оС Хроматографический анализ
ТГФ, % (7), % (4), % (3), % Ацеталь (3)+(4), % (2), % рН катализата
1 60 50 0,03 0,32 0,01 15,06 0,03 4,55 7,1
2 60 60 0,02 0,41 0,02 15,12 0,12 4,25 7,9
3 80 60 0,04 0,59 0,19 16,81 0,11 2,26 8,1
4 80 60 0,05 0,75 0,23 16,35 0,25 2,37 7,6
5 90 70 0,09 0,85 0,42 16,30 0,32 2,02 5,9
6 90 70 0,03 0,77 0,20 16,97 0,07 1,96 7,6
7 120 70 0,04 0,81 0,16 18,43 0,11 0,45 8,2
8 120 70 0,05 0,79 0,19 18,40 0,15 0,42 7,7
9 150 70 0,06 0,75 0,18 18,84 0,12 0,05 7,5
10 150 80 0,03 0,82 0,22 18,76 0,10 0,07 7,1
11 180 70 0,05 0,77 0,13 18,90 0,12 0,03 7,7
12 180 70 0,04 0,75 0,11 18,93 0,13 0,04 7,4
Результаты хроматографического анализа серии проб продуктов, полученных при ректификации катализатов гидрирования БИД опыты (1 - 6) на Pd/C, (7 - 12) на N1 - Re
№ п/п Хроматограф )ический анализ
ТГФ, % (4), % Сумма примесей перед (3), % (3), % Ацеталь (3)+(4), % (2), %
1 0,11 0,18 0,35 98,58 0,53 0,25
2 0,09 0,20 0,42 98,55 0,47 0,27
3 0,06 0,23 0,49 98,50 0,55 0,17
4 0,08 0,25 0,37 98,53 0,58 0,19
5 0,09 0,27 0,42 98,50 0,51 0,21
6 0,07 0,26 0,40 98,54 0,50 0,23
7 0,03 0,08 0,24 99,41 0,11 0,13
8 0,02 0,06 0,19 99,60 0,07 0,06
9 0,04 0,07 0,15 99,61 0,05 0,08
10 0,03 0,05 0,12 99,69 0,06 0,05
11 0,02 0,06 0,14 99,67 0,04 0,07
12 0,05 0,07 0,12 99,67 0,03 0,06
Таким образом, проведение процесса жидкофазного каталитического гидрирования 2-бутин-1,4-диола (1) до 1,4-бутандиола (3) на суспендированных катализаторах Pd/C-0,8 (0,8 % по массе Pd на угле ОУБ) и №-Ренея под давлением 0,8 - 1,0 МПа значительно сокращает его продолжительность на первом в 3,5 раза, на втором в 3,7 раза в сравнении с таковым, изученным при атмосферном давлении [5].
Результаты опытов по разгонке катализа-тов гидрирования (1) на палладиевых контактах и №-Ренея приведены в табл. 4. Анализируя изложенные в ней данные, можно сделать вывод, что выходы целевого продукта (3) при гидрировании на никель-скелетных катализаторах значительно выше таковых, получаемых с использованием ПОУБ-О.8. Это связано с тем, что на первом значительно меньше образуется соединений
(7), (4) и циклического ацеталя, образуемого веществами (3)+(4). Количество ТГФ на обоих контактах практически не изменяется. В присутствии никель-скелетного и палладиевого контактов не наблюдается образование 1-бутанола (7) непосредственно из бутандиола (3), который относительно легко может циклизоваться в ТГФ или взаимодействовать с (4) с образованием аце-таля по схеме [7]. В ходе жидкофазного каталитического процесса образованию 1-бутанола (7), согласно литературным данным [8, 9], предшествует образование лабильного 2-бутен-1,4-диола (2), который присоединяет ещё один моль водорода либо превращается в (3), либо частично изомеризуется в 4-гидроксибутаналь (4), претерпевающий далее последовательные превращения через 2-бутен-1-аль (5) и 1-бутаналь (6) в 1-бута-нол (7) [10]:
СН,
ОН
СН2
ОН
С
С-СН,
(1)
СН= СН- СН
(2)
Н
2
'2
СН
Н
СН= СН-СН
2
I Кат I
ОН ОН
2
(2)
Кат.
ОН ОН
СН2-(СН2)2-С-О
(4)
СН
2
Кат
ОН ОН
(СН2)2
(3)
СН
ОН
-Н2О
Кат.
СН— СН= СН— С:
(5)
О
СН3
СН=СН"
(5)
С = Н
О
Кат.
СН
(СН2)2 -С= О
(6)
Кат.
СН
(СН2)2
СН
ОН
(7)
Поэтому его концентрация возрастает и, кроме того, увеличивается сумма примесей перед бутандиолом (3), что в итоге уменьшает его выход. В заключение можно констатировать, что на никель-скелетных катализаторах выход (3) достигает 99,7 %.
Экспериментальная часть
Анализ катализатов гидрирования проводили на хроматографе Цвет-100М-152 с пламенно-ионизационным детектором; колонка металлическая длиной 2 м и диаметром 3 мм, заполненная хроматоном К-супер или N-AW-DMCS фракции 0,16 - 0,20 мм с 15 % полиэтиленгли-коля (ПЭГ) молекулярной массой 15000 - 20000.
Гидрирование соединения (1) проводили в
т 3
автоклаве емкостью 2 дм , выполненном из стали марки 12х18Н10Т. Автоклав конструкции Вишневского с экранированным двигателем изготовлен из нержавеющей стали и снабжен мешалкой (2700 об/мин), электроспиралью для обогрева и рубашкой для охлаждения реакционной массы водой. Регистрацию и регулирование температуры в автоклаве осуществляли потенциометром КСП-4, давление замеряли манометром. От превышения давления автоклав защищен предохранительной мембраной. Газонаполнение реакционной массы осуществляли движением рабочей среды, создаваемым перемешивающим устройством.
В реактор загружали катализатор Pd/C-0,8 с влажностью 50 % в количестве 10,4 г или №-Ренея в количестве 6,3 г с влажностью 20 % и исходный 20 % раствор (1) в количестве 1300 см . Для подавления реакций изомеризации и дегидратации в процессе гидрирования катализат
подщелачивали гидроксидом натрия до рН 7 - 9 в связи с тем, что палладиевый контакт обладает кислыми свойствами. Так, например, перегонка (3) в присутствии Pd/C-0,8 количественно превращает его в ТГФ. Подавали воду на охлаждение электродвигателя. Нагревали реакционную массу до 80 - 85 оС и включали мешалку. Начинается процесс гидрирования, при этом, вследствие экзотермичности реакции, происходит дальнейший подъем температуры. Процесс гидрирования проводили при давлении 0,8 - 1,0 МПа и заданной температуре (50 - 100 оС) с принудительным охлаждением реакционной массы водой. После окончания процесса (фиксация - по количеству поглощенного водорода и хромато-графическому анализу) содержимое реактора охлаждали до 20 - 30 оС, постепенно сбрасывали давление.
Для ректификации катализаты гидрирования (1) загружали в куб колонны, имеющей обогреваемую рубашку, где содержимое нагревается до 60 - 70 оС. В вакууме водоструйного насоса от фильтрата отгоняли воду и легкокипящие примеси. Кубовый остаток разгоняли в вакууме, создаваемом насосом РВН-20 с остаточным давлением 3 мм рт. ст. Температура паров 120 - 130 оС, а куба колонны 160 - 170 оС, получаемый бутан-диол содержит до 99,7 % основного вещества.
Литература
1. Лейтман Б.В., Штопорова Т.И., Платонова О.В. // Пластические массы. 1979. № 6. С. 59.
2. Вацулик П. Химия мономеров. М.: ИЛ, 1960. С. 224.
3. Романов Л.М., Шелобкова А.А., Бреннер У., Мудрик М., Хаманн Ю., Самохвалов А.В., Репер В., Мартынов С. Ф., Пин Л.Д., Гертнер К. А.с. 1451140 СССР. 1989. ^ С 07
Н
Н
Н
Н
2
2
C/227852. Способ непрерывного выделения тетрагидро-фурана из тетрагидрофуран-метанольных конденсатов, образующихся в процессе переэтерификации диметилте-рефталата и 1, 4-бутандиола.
4. Хейфец В.И., Пивоненкова Л.П., Любимова Т.Б. Альфа-пирролидон. М.: НИИТЭХИМ обзорная информация. С. 30.
5. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2-бутин-1,4-диола до 1,4-бута-ндиола при атмосферном давлении на суспендированных катализаторах. // Журн. прикладной химии. 2013. Т. 86, Вып. 3. С. 425.
6. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. II, М.: Мир, 1974. С. 703.
7. Пятницына Е.В., Ельчанинов И.М., Ельчанинов М.М. Химический метод удаления нежелательных примесей,
ухудшающих качество товарного 1,4-бутандиола при его производстве по методу Репе. // Журн. прикладной химии. 2014. Т. 87, Вып. 1. С. 110.
8. Jonson A.W. Part I. Reactions of the hydroxyl groups. // J. Chem. Soc. 1946. Vol. 96. P. 1009.
9. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2-бутин-1,4-диола до 2-бутен-1,4-диола при атмосферном давлении. // Журн. прикладной химии. 2006. Т. 79, Вып. 1. С. 92.
10. Ельчанинов М.М., Пятницына Е.В., Ельчанинов И.М. О стадийном механизме образования 1-бутанола в процессе жидкофазного каталитического гидрирования 2-бутин-1,4-диола. // Журн. прикладной химии. 2015. Т. 88, Вып. 4. С. 553.
References
1. Leitman B.V., Shtoporova T.I., Platonova O.V. Plasticheskie massy, 1979, no. 6, p. 59.
2. Vatsulik P. Khimiya monomerov. Moscow, IL, 1960, 224 p.
3. Romanov L.M., Shelobkova A.A., Brenner U., Mudrik M., Khamann Yu., Samokhvalov A.V., Reper V., Martynov S.F., Pin L.D., Gertner K. Sposob nepreryvnogo vydeleniya tetragidrofurana iz tetragidrofuran-metanol'nykh kondensatov, obrazuyushchikhsya v protsesse pereeterifikatsii dimetiltereftalata i 1, 4-butandiola [Method for the continuous separation of tetrahydrofuran from tetrahydrofuran-methanol condensates formed during the transesterification of dimethyl terephthalate and 1, 4-butanediol]. A.s. 1451140 USSR. 1989.
4. Kheifets V.I., Pivonenkova L.P., Lyubimova T.B. Al'fa-pirrolidon [Alpha-pyrrolidone]. Moscow, NIITEKhlM obzornaya informatsiya, p. 30.
5. Pyatnitsyna E.V., El'chaninov M.M. Zhidkofaznoe kataliticheskoe gidrirovanie 2-butin-1,4-diola do 1,4-butandiola pri atmosfernom davlenii na suspendirovannykh katalizatorakh. [Liquid-phase catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol at atmospheric pressure on suspended catalysts]. Zhurn. prikladnoi khimii, 2013, vol. 86, no. 3, p. 425.
6. Remi G. Kurs neorganicheskoi khimii [Course of inorganic chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1974, vol. II, 703 p.
7. Pyatnitsyna E.V., El'chaninov I.M., El'chaninov M.M. Khimicheskii metod udaleniya nezhelatel'nykh primesei, ukhudshayushchikh kachestvo tovarnogo 1,4-butandiola pri ego proizvodstve po metodu Repe [Chemical method for removal of impurities impairing the quality of commercial 1,4-butanediol produced by the reppe method]. Zhurn. prikladnoi khimii, 2014, vol. 87, no. 1. p. 110.
8. Jonson A.W. Part I. Reactions of the hydroxyl groups. // J. Chem. Soc. 1946. V. 96. p. 1009.
9. Pyatnitsyna E.V., El'chaninov M.M., Savost'yanov A.P. Zhidkofaznoe kataliticheskoe gidrirovanie 2-butin-1,4-diola do 2-buten-1,4-diola pri atmosfernom davlenii [Catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 2-butene-1,4-diol at atmospheric pressure in the liquid phase]. Zhurn. prikladnoi khimii, 2006, vol. 79, no. 1, p. 92.
10. El'chaninov M.M., Pyatnitsyna E.V., El'chaninov I.M. O stadiinom mekhanizme obrazovaniya 1-butanola v protsesse zhidko-faznogo kataliticheskogo gidrirovaniya 2-butin-1,4-diola [Step mechanism of 1-butanol formation in the course of liquid-phase catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol]. Zhurn. prikladnoi khimii, 2015, vol. 88, no. 4, p. 553.
Поступила в редакцию 20 января 2017 г.
