CC BY
27
4. Ширяев Д.В., Гурова В.С., Чемерис М.М., Мусько Н.П. Пористые плитные материалы на основе модифицированной коры // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4. - С. 258-260.
5. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.
6. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.
References
1. Denisova M.N. Razrabotka gidrotropnogo sposoba poluchenia cellulosy iz nedrevesnogo rastitelnogo syrja: Avtoref. dis. kand. tehn. nauk. - Krasnoyarsk, 2014. - 20 s.
2. Beusheva O.S. Resursosberegayuschaya tehnologya pererabotki othodov drevesini listvennici: dis. kand.tehn.nauk. - Barnaul, 2006. -129 s.
3. Shiryaev D.V., Gurova V.S., Musko N.P. Izuchenie processa izgotovleniya poristih plitnih materialov iz solomi pshenici // Jurnal prikladnoy himii. - 2012. - T.85. - Vip. 1. - S. 134-137.
4. Shiryaev D.V., Gurova V.S., Chemeris M.M., Musko N.P. Poristie plitnih materiali na osnove modificirovannoy kori // Polzunovskiy vestnik. - 2011. - №4. - S. 258-260.
5. GOST 10634-88. Pliti drevesnostrujechnie. Metodi opredeleniya fizicheskih svoystv.
6. GOST 10635-88. Pliti drevesnostrujechnie. Metodi opredeleniya fizicheskih svoystv
Макаров А.Г.1, Раздобреев Д.А.2, Сагида М.О.3
'Кандидат химических наук, ^Кандидат химических наук, 3Аспирант, ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный
университет»
ЖЕЛЕЗОСЕЛЕКТИВНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Аннотация
Исследована чувствительность халькогениджелезных электродов (FeS2, FeSe2, FeTe2) к ионам железа (II) и железа (III). Определены угловые коэффициенты электродных функций в диапазоне концентраций от 10'6 до 10-2 моль/л. Рассчитаны коэффициенты селективности указанных электродов к ионам Fe2+, Fe3+ и Cu2+. Установлено влияние присутствия ионов меди (II) в соизмеримых с определяемым ионом концентрациях на показания халькогениджелезных электродов в растворах солей железа. Ключевые слова: халькогениды железа; потенциометрия; ионоселективные электроды.
Makarow A.G.1, Razdobreev D.A.2, Sagida M.O.3
'Candidate of Chemical Sciences, 2Candidate of Chemical Sciences, ^Postgraduate Student, Orenburg State University IRON SELECTIVE CHALCOGENIDES ELECTRODES
Abstract
The sensitivity of chalcogenides electrodes (FeS2, FeSe2, FeTe2) to ions of iron (II) and iron (III). Defined angular adjusted placement of the electrode functions in the concentration range from 10'6 to 10-2 mol/l. Calculated selectivity coefficients of these electrodes to ions Fe2+, Fe3+ and Cu2+. The effect of the presence of copper (II) ions on comparable with defined ion concentrations on the testimony chalcogenides electrodes in solutions of salts of iron.
Keywords: chalcogenides of iron; potentiometry; ion-selective electrodes.
Определение концентрации железа - важная часть стандартного анализа питьевой, сточной и природных вод. Также необходимость в подобных исследованиях возникает на предприятиях при контроле состава технологических растворов.
Самые распространенные методы - это фотометрический; титриметрический, люминесцентный, атомная спектрометрия, вольтамперометрия, масс-спектрометрия и прочее. Из перечисленных методик только первые две не требуют дорогостоящего оборудования, остальные, бесспорно, приемлемы, но высокая стоимость - их основной недостаток.
Для наиболее чувствительных методов, из перечисленных, нижний предел определяемых концентраций равен 0,03-0,04 мг/дм3. Определения меньших концентраций возможно с использованием ионоселективных электродов.
В 90-х годах 20 века на территории России был запатентован железоселективный электрод на основе монокристалла пирита (FeS2), отожженного при температуре 300-350°С [1]. Этим же коллективом, годом ранее, предложен электрод, селективный к ионам железа (Ш) с мембраной из метаванадата железа FeV2O6 [2]. В обоих случаях диапазон измеряемых концентраций Fe(III) от 10-1 до 10-5 моль/л. Другой электрод для определения ионов железа (III) в присутствии избытка ионов ртути (II) и серебра (I) в водных растворах [3], запатентованный несколько позже, имеет интервал определяемых концентраций ионов железа (III) 10'2-10'6 моль/л.
Цель работы состояла в проверке возможности использования халькогенидов железа состава FeS2, FeSe2, FeTe2 (природные аналоги, соответственно, пирит, ферроселит, фробрергит) при создании железоселективного электрода с более низким пределом обнаружения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Чувствительность к иону Fe2+ определяли по градуировочным растворам сульфата железа (II). Для установления электродной функции относительно ионов Fe3+ использовали растворы нитрата железа (III). Так как исследования проводили при концентрациях 10-2 моль/л и менее, изменением коэффициента активности пренебрегали и использовали в расчетах концентрацию определяемого иона.
Для вычисления констант селективности применяли метод отдельных растворов, где в качестве мешающего иона использовали ион меди (II).
Исследуемые электроды относятся к типу ионоселективных электродов с кристаллическими мембранами.
В работе при изготовлении чувствительных элементов использовали природный кристалл пирита и синтезированные диселенид и дителлурид железа. Во всех случаях использовли реактивы квалификации не менее х.ч.
Ферроселит получали нагреванием (~500°С) селена с селенидам железа (FeSe) в кварцевой пробирке в соотношении 1:1. FeSe и фробергит (FeTe2) получали нагреванием (400-600°С) стехиометрических количеств соответствующих исходных элементов.
Подготовку поверхности электродов проводили одинаково для всех измерений. Перед серией опытов полировали мембраны на пасте ГОИ, затем на MgO до зеркального блеска. Перемешивание растворов в ячейке осуществляли с помощью магнитной мешалки. Температура, как важный параметр, влияющий на наклон электродной функции, четко фиксировалась и учитывалась в расчетах.
Значения потенциалов на всех графиках приведены по шкале нормального водородного электрода. Электродом сравнения при измерениях служил хлоридсеребряный электрод.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При ионоселективных измерениях в растворах сульфата железа (II) на пиритовом (1), ферроселитовом (2) и фробергитовом (3) электродах были получены зависимости потенциала (Е) от логарифма концентраций Fe2+ (lg(CFe2+)), представленные на рисунке 2.
В нашем случае наклон зависимости - очень важная характеристика процесса, отражающая изменения механизма и количество участвующих заряженных частиц. Температуру растворов во время эксперимента поддерживали в интервале 297±0,5К. Условиями
25
приемлемости функции для дальнейшей работы с ней были выбраны наличие линейного участка, охватывающего не менее 5 порядков концентрации по оси lg(C[Fe2+]), и наклон не менее 0,02.
Е,В
0,7 г
0,65 -
0,6 -
0,55 -
0,5 -
0,45 -
0,4 -
0,35 -
0,3 -
0,25 -
0,2 -
-8
-6 -4 -2
lg(C[Fe2+])
Рис. 2 - График зависимости потенциала FeS2 (1), FeSe2 (2), FeTe2 (3) электродов от логарифма концентрации водного раствора
сульфата железа (II)
На пиритовом электроде линейная область лежит в диапазоне концентраций от 10-7 до 10-3 моль/л и описывается уравнением 1 (в приближении метода наименьших квадратов):
E = 0,048lg(CPe2+) + 0,775 (1)
Наклон равен 0,048, что при температуре измерения соответствует участию одной (точнее 1,22) заряженной частицы.
Уравнения 2 и 3 отражают зависимости, полученные на FeSe2 и FeTe2 электродах соответственно:
E = 0,054lg(CPe2+) + 0,604, (2)
E = 0,02Ug(CPe2') + 0,619 (3)
Интервал линейной зависимости для ферроселита от 10-6 до 10-2 моль/л, а для фробергита от 10-6 до 10-3 моль/л. В первом случае угловой коэффициент функции соответствует одной, а во втором - практически трем заряженным частицам.
Наиболее близкие к нернстовскому значения наклона получены на FeSe2 электроде. Функцию FeS2 электрода также можно считать приемлемой для определения константы селективности и дальнейшей работы в данных растворах. Зависимость FeTe2 электрода не удовлетворяет предъявленным выше условиям.
Уменьшение концентрации до 10-15 моль/л приводит к уменьшению наклона зависимости практически на один порядок для первых двух электродов, а в случае дителлуриджелезного электрода изменяется даже знак углового коэффициента функции, что говорит о изменении механизма электродного процесса.
Определение константы селективности выполняли методом отельных растворов. В качестве мешающего иона выбрана медь (II). Сперва измеряли потенциал электрода в растворе определяемого иона (Еа) в отсутствие мешающего, а затем в растворе мешающего иона (ЕВ) в отсутствие определяемого, при их одинаковой концентрации. Для проверки условия применимости иона Cu2+ в качестве мешающего, строили зависимости потенциала от логарифма концентрации ионов меди (II) на дисульфиджелезном и диселениджелезном электродах при температуре 297±0,5К (Рисунок 3).
Согласно полученным данным, значения потенциалов для обоих ионов описываются уравнением Нернста, следовательно, константу селективности (КА/В) рассчитывали из зависимости 4:
Е, В
0,62 -
0,57 -
0,52 -
0,47 -
0,42 -
0,37 -------------1-----------1------------1------
-8 -6 -4 -2
lg(C[Cn2+])
Рис. 3 - График зависимости потенциала FeS2 (1), FeSe2 (2) электродов от логарифма концентрации водного раствора сульфата
меди (II)
(4)
>
26
Значения коэффициентов селективности для различных концентраций линейного участка функции приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Рассчитанные константы селективности FeS2 и FeSe2 электродов по отношению к иону Fe2+
lgCFe2+ -7 -6 -5 -4 -3 -2
FeS2 3,7-10"13 3,110-11 3,3-10-9 2,2-10-8 6,210'8
FeSe2 1,2-10"7 2,3-10-6 1,7-10"4 5,010'3 2,4-10-2
Чувствительность исследуемых электродов к иону Fe3+ изучали в растворах нитрата железа (Ш). Зависимости потенциала от логарифма концентрации Fe3+ на FeS2 (1), FeSe2 (2) и FeTe2 (3) электродах представлены на рисунке 4.
Е, В
0,85 г
0,75
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25 -----------1--------1---------1--------1---------1--------1
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
lg(C[Fe3+J)
Рис. 4 - График зависимости потенциала FeS2(l), FeSe2(2), FeTe2 (3) электродов от логарифма концентрации водного раствора
нитрата железа (III)
Линейные участки зависимостей E- lg(CFe3+), как и в предыдущем случае, лежат в интервале концентраций железа (Ш) от 10"6 до 10"2 моль/л при температуре 297±0,5 К. Сразу можно исключить из анализа функцию фробергитового электрода из-за маленького наклона и, как следствие, недостоверно большого числа участвующих частиц, что маловероятно. Электродная функция пиритового электрода описывается уравнением 5:
E = 0,098lg(CFe3+) + 1,039 (5)
Угловой коэффициент, в этом случае, при температуре эксперимента соответствует участию в электродном процессе одной заряженной частицы (при округлении полученного значения zi = 0,60 до целых). С учетом вышесказанного для растворов железа (II), можно отметить, что ионы Fe3+ определяются в концентрациях на порядок больших, чем ионы Fe2+: так, если в точке с координатой по оси абсцисс -2 линейность зависимости, в первом случае, сохраняется, то во втором случае этого не происходит.
Уравнение 6 отражает зависимость E- lg(CFe3+), полученную на ферроселитовом электроде:
E = 0,039lg(CFe3+) + 0,557 (6)
Значение наклона соответствует двум (точнее 1,51) участвующим в процессе заряженным частицам. Следует подчеркнуть существенную разницу между угловыми коэффициентами зависимостей на диселениджелезном электроде, обусловливающую различное количество участвующих в электродных процессах заряженных частиц, в растворах железа (II) и (III).
С другой стороны, как и в предыдущем случае, уменьшение концентрации определяемого иона приводит к уменьшению наклона линейной зависимости почти на один порядок (до значения 0,0048) в диапазоне концентраций от 10-15 до 10"6 моль/л. Результаты определения константы селективности представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Рассчитанные константы селективности FeS2 и FeSe2 электродов по отношению к иону Fe3+
lgCFe3+ -6 -5 -4 -3 -2
FeS2 8,1 ■ 10-14 5,2-10'12 8,010'13 1,510'13 7,5-10'13
FeSe2 5,9-10'10 4,7-10'8 3,110-6 2,2-10'4 4,2-10'3
По сути, чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к определяемым ионам. То есть, если коэффициент селективности составляет, например, 110-2, то определяемый ион фиксируется в 100 раз чувствительнее, чем мешающий ион.
Интересно отметить, что в целом зависимости потенциала от логарифма концентрации иона меди (II) аналогично электродным функциям для ионов железа линейны. Таким образом, рассчитав константы селективности исследуемых электродов к иону Cu2+ определили, какой из ионов при их совместном присутствии должен чувствоваться электродом в первую очередь. В качестве мешающих ионов для определения константы селективности электродов к меди (II) были выбраны Fe2+ и Fe3+. Рассчитанные значения коэффициентов селективности приведены в таблице 3.
27
Таблица 3 - Рассчитанные константы селективности FeS2 и FeSe2 электродов по отношению к иону Cu2+
Электрод lgCCu2+ -7 -6 -5 -4 -3 -2
Мешающий ион
FeS2 Fe2+ 2,7-10'16 3,2-10'14 3,0-10'12 4,5-10'9 1,6-10°
Fe3+ 1,2-10-12 2,8-10'10 2,7-10° 2,05 6,2103
FeSe2 Fe2+ 8,610'18 4,4-10'15 5,910'13 2,0-10'10 4,1-10'7
Fe3+ 1,7-10'17 3,110-14 6,910'12 1,410'9 1,1-10°
Из таблиц выше можно заметить, что коэффициенты селективности к Fe3+, Fe2+ и Cu2+ для FeSe2 отличаются на шесть порядков и более в пользу меди, что объясняет неустойчивость потенциала при измерениях в растворах при совместном присутствии указанных ионов в одинаковых концентрациях.
Различие констант селективности FeS2 электрода к меди (II) и железу (III) на несколько порядков в пользу железа, обусловливает несколько большую чувствительность данного электрода к Fe3+, чем к Cu2+.
Таким образом, согласно полученным значениям константы селективности, наиболее чувствительным к иону Fe2+ оказался пиритовый электрод, несмотря на то, что электродная функция ферроселитового электрода ближе к нернстовской.
При измерениях в растворах Fe3+ лучшие результаты показал опять же FeS2 электрод, по сравнению с диселениджелезным. Расчетным путем установлено, что влияние ионов меди (II), в соизмеримых с Fe3+ концентрациях, вносит сравнительно небольшой вклад в изменение потенциала.
Фробергитовый электрод практически не дал отклика на изменение концентрации как ионов железа (II), так и ионов железа (III), что делает его непригодным для ионоселективных измерений в растворах солей железа.
Литература
1. Волков, В.Л. Железоселективный электрод / В.Л. Волков, М.В. Кручинина // Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, патент на изобретение № 2062459. - 1996. Номер заявки: 93053791/25.
2. Волков, В.Л. Железоселективный электрод / В.Л. Волков, М.В. Кручинина // Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, патент на изобретение № 2039976. - 1995. Номер заявки: 5048821/25.
3. Евтюгин, Г.А. Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа / Г.А. Евтюгин,
Е.Е. Стойкова, И.С. Антипин, И.И. Стойков, А.Ю. Жуков, С.В. Белякова, Р.В. Шамагсумова, Н.Н. Долгова // ГОУ ВПО "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина". - патент на полезную модель № 82854. - Россия. - 2009. - дата регистрации: 08.09.2008. - Номер заявки: 2008136233/22.
References
1. Volkov, V.L. Iron selective electrode / V.L. Volkov, M.V. Kruchinina // Institute of solid-state chemistry of the Ural branch of the RAS, the patent for the invention № 2062459. - 1996. Application number: 93053791/25.
2. Volkov, V. L. Iron selective electrode / V.L. Volkov, M.V. Kruchinina // Institute of solid-state chemistry of the Ural branch of the RAS, the patent for the invention № 2039976. - 1995. Application number: 5048821/25.
3. Evtugyn, G.A. Film strongly-contact potentiometric sensor for the determination of ions of iron / G.A Evtugyn, E.E. Stoikov, I.S. Antipin, I.I. Stoikov, A. Zhukov, S. Belyakov, P.W. Sha-magsumova, N.N. Dolgova // Kazan State University of V.I. Ulyanov-Lenin. - The patent for useful model № 82854. - Russia. - 2009. - Registration date: September 08, 2008. - Application number: 2008136233/22.
Протопопов А.В.1, Клевцова М В.2, Ворошилова А.В.3, Бобровская С.А.3
'Кандидат химических наук, 2Аспирант, ^Бакалавр, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА МОДИФИЦИРОВАННОГО
АРОМАТИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ
Аннотация
Исследована возможность химической модификации сульфатного лигнина ароматическими аминокислотами в среде «тионилхлорид - толуол». Рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования и определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования и общая энергия активации процесса.
Ключевые слова: лигнин, продукты лигнина, ацилирование
Protopopov A.V.1, Klevtcova M V.2, Voroshilova A.V.3, Bobrovskaya S.A.3
Candidate of Chemical Sciences, 2Aspirant, 3Bakalavr Altai State Technical university DEVELOPMENT OF OBTAINING SULFATE LIGNIN MODIFIED AROMATIC ACIDS
Abstract
Studied the possibility chemical modification of sulfate lignin aromatic amino acids in the environment "thionyl chloride - Toluene." The kinetics of the reaction of acylation and the thermodynamic parameters of the acylation reaction of the activated complex and the overall activation energy.
Keywords: lignin, acilation .
Лигнин является доступным и важным сырьем для органического синтеза, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза. Тем не менее, возможности его использования изучены явно недостаточно и ограничиваются несколькими примерами. В России, в результате переработки древесины, на долю лигниновых отходов приходится более 1,5 млн. тонн/год. Из этого количества используется примерно 20-25 %, главным образом как топливо, и в качестве удобрений. Незначительное количество лигнина подвергается химической переработке, в частности, для получения ванилина, нитролигнина, в производстве фенол-формальдегидных смол. Исследование путей его модификации и применения являются актуальными для.использования в строительстве, в приготовлении лакокрасочных изделий, в производстве удобрений, сорбентов различных направлений, и т.д.
Проведенные ранее исследования [2] показали весьма значительную реакционную способность лигнина, при ацилировании ароматическими аминокислотами в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК). Однако использование ТФУК приводит к повышенным требованиям безопасности при синтезе и затрудняется ее высокой стоимостью. Для упрощения процесса ацилирования лигнина, нами была рассмотрена возможность его взаимодействия в других средах. В качестве среды был выбран толуол, как инертный в данной системе растворитель.
28
