CC BY
36
Таблица 3 - Рассчитанные константы селективности FeS2 и FeSe2 электродов по отношению к иону Cu2+
Электрод lgCCu2+ -7 -6 -5 -4 -3 -2
Мешающий ион
FeS2 Fe2+ 2,7-10'16 3,2-10'14 3,0-10'12 4,5-10'9 1,6-10°
Fe3+ 1,2-10-12 2,8-10'10 2,7-10° 2,05 6,2103
FeSe2 Fe2+ 8,610'18 4,4-10'15 5,910'13 2,0-10'10 4,1-10'7
Fe3+ 1,7-10'17 3,110-14 6,910'12 1,410'9 1,1-10°
Из таблиц выше можно заметить, что коэффициенты селективности к Fe3+, Fe2+ и Cu2+ для FeSe2 отличаются на шесть порядков и более в пользу меди, что объясняет неустойчивость потенциала при измерениях в растворах при совместном присутствии указанных ионов в одинаковых концентрациях.
Различие констант селективности FeS2 электрода к меди (II) и железу (III) на несколько порядков в пользу железа, обусловливает несколько большую чувствительность данного электрода к Fe3+, чем к Cu2+.
Таким образом, согласно полученным значениям константы селективности, наиболее чувствительным к иону Fe2+ оказался пиритовый электрод, несмотря на то, что электродная функция ферроселитового электрода ближе к нернстовской.
При измерениях в растворах Fe3+ лучшие результаты показал опять же FeS2 электрод, по сравнению с диселениджелезным. Расчетным путем установлено, что влияние ионов меди (II), в соизмеримых с Fe3+ концентрациях, вносит сравнительно небольшой вклад в изменение потенциала.
Фробергитовый электрод практически не дал отклика на изменение концентрации как ионов железа (II), так и ионов железа (III), что делает его непригодным для ионоселективных измерений в растворах солей железа.
Литература
1. Волков, В.Л. Железоселективный электрод / В.Л. Волков, М.В. Кручинина // Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, патент на изобретение № 2062459. - 1996. Номер заявки: 93053791/25.
2. Волков, В.Л. Железоселективный электрод / В.Л. Волков, М.В. Кручинина // Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, патент на изобретение № 2039976. - 1995. Номер заявки: 5048821/25.
3. Евтюгин, Г.А. Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа / Г.А. Евтюгин,
Е.Е. Стойкова, И.С. Антипин, И.И. Стойков, А.Ю. Жуков, С.В. Белякова, Р.В. Шамагсумова, Н.Н. Долгова // ГОУ ВПО "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина". - патент на полезную модель № 82854. - Россия. - 2009. - дата регистрации: 08.09.2008. - Номер заявки: 2008136233/22.
References
1. Volkov, V.L. Iron selective electrode / V.L. Volkov, M.V. Kruchinina // Institute of solid-state chemistry of the Ural branch of the RAS, the patent for the invention № 2062459. - 1996. Application number: 93053791/25.
2. Volkov, V. L. Iron selective electrode / V.L. Volkov, M.V. Kruchinina // Institute of solid-state chemistry of the Ural branch of the RAS, the patent for the invention № 2039976. - 1995. Application number: 5048821/25.
3. Evtugyn, G.A. Film strongly-contact potentiometric sensor for the determination of ions of iron / G.A Evtugyn, E.E. Stoikov, I.S. Antipin, I.I. Stoikov, A. Zhukov, S. Belyakov, P.W. Sha-magsumova, N.N. Dolgova // Kazan State University of V.I. Ulyanov-Lenin. - The patent for useful model № 82854. - Russia. - 2009. - Registration date: September 08, 2008. - Application number: 2008136233/22.
Протопопов А.В.1, Клевцова М В.2, Ворошилова А.В.3, Бобровская С.А.3
'Кандидат химических наук, 2Аспирант, ^Бакалавр, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА МОДИФИЦИРОВАННОГО
АРОМАТИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ
Аннотация
Исследована возможность химической модификации сульфатного лигнина ароматическими аминокислотами в среде «тионилхлорид - толуол». Рассмотрены кинетические закономерности реакции ацилирования и определены термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования и общая энергия активации процесса.
Ключевые слова: лигнин, продукты лигнина, ацилирование
Protopopov A.V.1, Klevtcova M V.2, Voroshilova A.V.3, Bobrovskaya S.A.3
Candidate of Chemical Sciences, 2Aspirant, 3Bakalavr Altai State Technical university DEVELOPMENT OF OBTAINING SULFATE LIGNIN MODIFIED AROMATIC ACIDS
Abstract
Studied the possibility chemical modification of sulfate lignin aromatic amino acids in the environment "thionyl chloride - Toluene." The kinetics of the reaction of acylation and the thermodynamic parameters of the acylation reaction of the activated complex and the overall activation energy.
Keywords: lignin, acilation .
Лигнин является доступным и важным сырьем для органического синтеза, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза. Тем не менее, возможности его использования изучены явно недостаточно и ограничиваются несколькими примерами. В России, в результате переработки древесины, на долю лигниновых отходов приходится более 1,5 млн. тонн/год. Из этого количества используется примерно 20-25 %, главным образом как топливо, и в качестве удобрений. Незначительное количество лигнина подвергается химической переработке, в частности, для получения ванилина, нитролигнина, в производстве фенол-формальдегидных смол. Исследование путей его модификации и применения являются актуальными для.использования в строительстве, в приготовлении лакокрасочных изделий, в производстве удобрений, сорбентов различных направлений, и т.д.
Проведенные ранее исследования [2] показали весьма значительную реакционную способность лигнина, при ацилировании ароматическими аминокислотами в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК). Однако использование ТФУК приводит к повышенным требованиям безопасности при синтезе и затрудняется ее высокой стоимостью. Для упрощения процесса ацилирования лигнина, нами была рассмотрена возможность его взаимодействия в других средах. В качестве среды был выбран толуол, как инертный в данной системе растворитель.
28
Для изучения кинетических закономерностей протекания реакции проводился ряд синтезов при разных температурах с варьированием времени реакции аналогично методике [3]. Ниже представлена схема реакции:
°^^°Н
О-
,С1
tol.
SOCb
-SO?, -HCl
II
°^CI
n
R
Lignin-(OH)n
-HCl
V Lignin-(OH)n_x
R
Содержание связанной ароматической аминокислоты определяли методом потенциометрического титрования, определяли по методике приведенной в работе [3]. Результаты расчетов представлены в таблице 1-3.
Таблица 1 - Количество прореагировавших гидроксильных групп в лигнине, ацилированном иАБК
Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (оС)
25 35 45 55 65
2 0,44 0,55 0,66 0,73 1,05
3 0,83 1,24 1,39 2,03 2,12
4 0,88 1,35 2,61 2,88 2,76
5 2,49 2,89 2,93 3,15 3,18
Таблица 2 - Количество прореагировавших гидроксильных групп в лигнине, ацилированном .мАБК
Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (оС)
35 45 55 65
2 1,76 2,14 3,49 5,22
3 1,80 3,16 4,69 6,90
4 2,45 3,69 6,69 7,51
5 2,46 4,06 6,83 8,35
Таблица 3 - Количество прореагировавших гидроксильных групп в лигнине, ацилированном оАБК
Время проведения синтеза (ч) Температура проведения синтеза (оС)
35 45 55 65
2 0,53 2,07 3,37 3,61
3 1,43 2,22 3,76 4,14
4 2,22 2,68 3,84 4,49
5 2,53 3,85 4,56 4,87
Приведенные данные показывают, что с увеличением температуры и продолжительности синтеза возрастает количество связанных гидроксильных групп в ацилированном лигнине. Количество связанных гидроксильных групп не превышает экспериментально установленного максимального количества ОН - групп в сульфатном лигнине. Эго свидетельствует о том, что ацилируются только алифатические группы лигнина.
В ходе проведения анализа на содержание алифатических и ароматических гидроксильных групп, было установлено, что общее количество гидроксильных групп в сульфатном лигнине равно 11,8, при этом первичных (алифатических) ОН - групп в среднем составляет 9,1, а ароматических гидроксильных групп - 2,7.
С применением уравнения Ерофеева-Колмогорова рассчитаны константы скорости реакции ацилирования (таблица 4) [4]. По уравнению Эйринга построена температурная зависимость для реакции ацилирования и определены термодинамические параметры реакции ацилирования (таблица 4)
29
Таблица 4 - Значения термодинамических и кинетических параметров реакции ацилирования лигнина ароматическими
аминокислотами
Наименование ароматической аминокислоты Константа скорости реакции, К104 , с'1 Термодинамические параметры активированного комплекса
АН, кДж/моль AS, Дж/(моль-К) AG, кДж/моль
25 35 45 55 65
пАБК 1,88 4,01 4,57 4,97 5,34 - 38, 7 - 449,7 120,3
мАБК - 8,13 8,34 13,07 22,91 - 12, 7 - 366,0 114,5
оАБК - 3,96 7,22 26,59 168,87 - 60,5 - 506,9 160,6
Анализ ацилированного лигнина методом ИК - спектроскопии (рисунок 1) показал наличие полос поглощения в области 36003400 см-1 характерных для полос поглощения валентных колебаний NH2 и OH - групп, при этом данные полосы поглощения смещаются в более высокочастотную область, относительно полос поглощения чистого лигнина, что говорит о преобладании аминогрупп введенных кислот. Полоса поглощения в области 1730 - 1750 см-1 характерна для валентных колебаний СО - групп в сложных эфирах, и подтверждает образование аминобензоатов лигнина с высоким содержанием в связанном виде о- , м- или п-аминобензойной кислоты, при этом её интенсивность возрастает при увеличении температуры и продолжительности синтеза. Присутствие полос поглощения в областях 1610 - 1450 см-1, ответственных за колебания ароматического кольца, обосновывается присутствием структурных единиц лигнина, увеличивают свою интенсивность в связи с введением ароматической кислоты.
В ходе проведенных экспериментов показана возможность получения химически модифицированных продуктов лигнина, содержащих в своём составе связанные ароматические аминокислоты с применением ацилирующей смеси «ААК - толуол -тионилхлорид», с увеличением температуры и продолжительности синтеза увеличивается степень превращения в полученных продуктах реакции ацилирования. Степень превращения по пАБК составляет от 0,04 до 0,27, по оАБК от 0,15 до 0,70, по мАБК от 0,004 до 0,38. Анализируя полученные данные, можно расположить ароматические аминокислоты в ряд по возрастанию реакционной способности: мАБК - пАБК - оАБК.
Литература
1. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород// Российский химический журнал. 2004. Т. 48. №3.
2. А.В. Протопопов, Я.В. Фролова, О.В. Радкина. Ацилирование сульфатного лигнина о-аминобензойной кислотой // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2013, № 1.- С. 222-224
3. А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-131.
References
1. Kuznetcov B.N., Kuznetcova S.A., Taraban'ko V.E. Novy'e metody' polucheniia himicheskikh produktov iz biomassy' derev'ev sibirskikh porod// Rossii'skii' himicheskii' zhurnal. 2004. T. 48. №3.
2. A.V. Protopopov, Ia.V. Frolova, O.V. Radkina. Atcilirovanie sul'fatnogo lignina o-aminobenzoi'noi' kislotoi' // Polzunovskii' vestneyk. - Barnaul: Izd-vo Alt GTU, 2013, № 1.- S. 222-224
3. A.V. Protopopov, V.V. Kon'shin, M.M. Chemeris. Izuchenie kineticheskikh zakonomernostei' reaktcii atcilirovaniia drevesiny' // Polzunovskii' vestneyk. - Barnaul: Izd-vo Alt GTU, 2006, № 2 T.1.- S. 129-131.
Храмов В. Ю.1, Храмова Т.Б.2
'Заместитель директора МОУ Лицей г. Истры по безопасности, кандидат педагогических наук; 2учитель истории МОУ Лицей
г. Истры
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ МЕТОДОВ ОБУЧЕНИЯ НА УРОКАХ ОБЖ
Аннотация
Активные методы обучения обладают по сравнению с традиционными методами многочисленными особенностям. При использовании активных методов обучения в курсе ОБЖ необходимо выделять неимитационные и имитационные активные методы обучения, которые определяют соответственно и вид занятия.
30
