CC BY
21
Татаринцева Т.Б., Сироткин О.С.
ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ I. ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ(П) АММИАКАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ d-МЕТАЛЛОВ
В серебро(1)гексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных системах при их контакте с водными растворами аммиакатных комплексов d-металлов, в частности Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II), синтезированы гексацианоферраты(П), содержащие соответствующие аммиакатные координационные соединения. Выделенные из сформировавшихся матриц соединения составов [M(NH3)p]g[Fe(CN)6]r, охарактеризованы стандартными физико-химическими методами, в том числе, ИК-спектроскопией, элементным и рентгенофазовым анализами.
Ключевые слова: желатин-иммобилизованные металлокомплексные матричные материалы,
гексацианоферраты(й) аммиакатных комплексов d-металлов, uv-vis- и ик-спектроскопический методы, рентгенографический, элементный и рентгенофлуоресцентный анализ, процессы ионного обмена.
В химии комплексных гексацианоферратов(И) (ГЦФ) существуют не только солеобразные производные, но и металлокомплексные соединения данного класса. Среди них известны аммиакатные ГЦФ d-металлов, многие из которых получены в основном в результате процессов поглощения гексацианоферратами(П) d-металлов молекул аммиака [1-4]. Существуют гексацианоферраты аммиакатов d-элементов, в частности, кобальта(Ш), никеля(П) и меди(И), представляющие собой продукты реакций замещения. Их состав изображается общей формулой [M(NH3)p]g[Fe(CN)6]r [3, 5-7]. Описаны также нитропентацианоферраты(И), содержащие гекса- и
тетрааминокомплексные катионы некоторых d-металлов, в частности марганца(П), кобальта(П), никеля(П), меди(И) и цинка(П) [8].
За последние 25 лет в координационной химии особое внимание исследователей привлекали процессы комплексообразования в металлосодержащих желатин-иммобилизованных матрицах (ЖИМ).
Т.Татаринцевой и др. [9-11] исследованы различные процессы комплексообразования в d-металлогексацианоферрат(II)ных ЖИМ. При этом вскрыты особенности реализации и протекания процессов взаимодействия реагентов в массивах матриц, повергающие к образованию в них многообразных комплексов, некоторые из которых не удается обнаружить для одноименных процессов в растворах.
На основании приведенных фактов можно предполагать, что в условиях наших экспериментов, а именно — в металлогексацианоферратных желатин-иммобилизованных матрицах в процессах замещения серебра(!) в его гексацианоферрате(И) комплексными катионами [MLn]2+, где M(II)=Mn, Co, Ni, Cu, Zn и Cd, а L=NH3, будет иметь место формирование металлокомплексных ГЦФ данных d-металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные серебро(!)гексацианоферрат(И)ные матричные системы синтезировали по методике, описанной в [12]. В качестве контактирующих с матрицами растворов применялись водные растворы аммиакатных комплексов d-металлов, полученные по технологиям, изложенным в [13]. Синтез металлокомплексных желатин-иммобилизованных матричных массивов, содержащих соединения общей формулы [M(NH3)n]2[Fe(CN)6], осуществляли по способу, описанному в работе [10]. На полученных образцах измеряли оптические плотности металлокомплексных ГЦФМ-ЖИМ в проходящем свете на фотометре-денситометре Macbeth TD-504 (Kodak, США) с точностью +2% (отн.) в рабочем интервале 0,1-5,0 ед. за синим светофильтром. По результатам испытаний строили графические зависимости D=f(CK, CF, t) в координатных разрезах [CK - постоянные, CF -
варьируемые, t - переменные] и [CK - постоянные, t - варьируемые, CF - переменные], где D -оптические плотности; CF - первоначальные концентрации гексацианоферрата серебра(0 в желатиновом массиве, моль/дм3; CK - концентрация комплекса в растворе, моль/л; t -время проведения реакции, мин.
Рентгенофлуоресцентный анализ металлокомплексных ЖИМ и рентгенографические исследования выделенных из них соединений осуществляли аналогично способам, приведенным в статье [11]. Для идентификации образовавшихся соединений их изолировали из соответствующих матричных систем аналогично методике, используемой в работе [12]. ИК-спектры всех изучаемых нами гексацианоферратов(П) d-элементов, равномерно диспергированных в вазелиновом масле, регистрировали Фурье-спектрометром 16PCFT-IR (Perkin Elmer) в диапазоне частот поглощения (V) 4000-400 cм-1, подсоединенных к компьютеру и принтеру. Измерения рН растворов проводили с помощью потенциометра рН-340.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Цвет серебро(!)гексацианоферратных ЖИМ при всех значениях концентраций ГЦФ Ag(I) в слое (CF, моль/дм3) комплексного катиона [M(NH3)n]2 + в растворе (СК, моль/л) с увеличением времени процесса (t, мин) от 1 до 10 минут в ходе реакций замещения меняется с белого на желтый, зеленый, сиреневый, темно-коричневый, розовый и бледно-розовый соответственно для контакта Ag-ЖИМ с аммиакатами марганца, кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия.
По характеру изменения оптических плотностей от времени процессов системы делятся на две группы. К первой относятся: Ag4[Fe(CN)6]-[Mn(NH3)6]Cl2, Ag4[Fe(CN)6]-[Ni(NH3)6]Cl2, Ag4[Fe(CN)6]-[Zn(NH3)4]Cl2 и Ag4[Fe(CN)6HCd(NH3b]Cl2. Ко второй^^^Ь]-[Co(NH3)6]Cl2 и Ag4[Fe(CN)6]-[Cu(NH3)4]Cl2.
Для систем первой группы в начальный момент времени процесса отмечается небольшое снижение оптической плотности формирующихся массивов по сравнению со значениями D первоначальной ЖИМ. С ростом продолжительности времени реакции она постепенно увеличивается.
Повышение оптических плотностей наблюдается также с увеличением (CF, моль/дм3). Первоначальное снижение значений оптических плотностей со временем в некоторых случаях объясняется более низким светопоглощением образующихся соединений по сравнению с исходным ГЦФ серебра^). Для второй группы систем регистрируется монотонное увеличение оптической плотности образующихся матриц в зависимости от роста концентрации гексацианоферрата серебра(!) в слое и времени реакции (рис.1,2). Данный факт, как и в предыдущих случаях, указывает на то, что в желатиновых массивах формируются соединения одного вида [M(NH3)n]2[Fe(CN)6], но обладающие большим поглощением, чем первоначальный ГЦФ Ag(I).
Исследуя ИК-спектры гексацианоферрата гексааммиаката кобальта авторы [8]
отмечают, что полосы поглощения в областях 3000 - 3350, 1620 - 1640, 1310 - 1360 и 830 -
-1
880см относятся соответственно к валентным, вырожденным, симметричным и
маятниковым деформационным колебаниям связей NH координированного аммиака.
1
Линии спектра в интервалах 2030 - 2110, 587 - 591 и 410 - 440см соответствуют vCN, vFeC и 5Fe-CN. Проявление в спектре высокочастотной полосы vCN около 2108см-1 и расщепление ее на две компоненты (дублет) указывает на некоторое понижение симметрии гексацианоферратных групп по сравнению с октаэдрической и свидетельствует о том, что цианогруппы - немостиковые.
CF, моль/дм3
1:. мин
Рис. 1. Кинетические кривые D = ^СК, СР, t) реакций замещения в системе Ag4[Fe(CN)6] - [Cd(NH3)6]CІ2 в координатном разрезе: А) [СК - постоянные, С,: - варьируемые, t - переменные] при СК, моль/л = 5Д10-2 (1); 1Д10-1 (2) и 2,0-10-1 (3), CF, моль/дм3 = 2,45-10-1 (-о-о-) и 6,5-10-1 (-•-•-); Б) [СК - постоянные, t - варьируемые, С: - переменные] при СК, моль/л =
5Д10-2 (-----) и 2Д10-1 (—); ^ мин = 1 (1), 2 (2) 4 (3), 6 (4), 8 (5) и 10 (6). Оптические плотности Р измерены за синим
светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.
Б
D
A
Выделенные из соответствующих матричных массивов комплексы имеют вышеуказанную окраску. Согласно результатам их элементных анализов, а также рентгенофлуоресцентных исследований содержащих их ЖИМ, они имеют следующие составы: Mn2FeC6N^H36, Co2FeC6N^H36, Ni2FeC6N^H36, Cu2FeC6N^H24, Zn2FeC6N^H24 и Cd2FeC6N18H36, отвечающие стехиометрическим формулам [Mn(NH3)6]2[Fe(CN)6] (I),
[Co(NH3)6k[Fe(CN)d (II), [Ni(NH3)6k[Fe(CN)d (III), [Cu(NH3)4k[Fe(CN)d (IV), [Zn(NH3)4]2[Fe(CN)6] (V) и [Cd(NH3)6h[Fe(CN)d (VI).
Анализируя ИК-спектры синтезированных нами соединений в системах Ag4[Fe(CN)6]-[Mn(NH3)6]Cl2, Ag4[Fe(CN)6]-[Co(NH3)6]Cl2, Ag4[Fe(CN)6]-[Ni(NH3)6]Cl2, Ag4[Fe(CN)6]-[Cu(NH3)4]Cl2, Ag4[Fe(CN)6]-[Zn(NH3)4]Cl2 и Ag4[Fe(CN)6]-[Cd(NH3)6]Cl2, полосы поглощения в областях 3300, 1654, 1376, 1304 и 842; 3250, 1654, 1376 и 880; 3252, 1648, 1376, 1304 и 844; 3286, 1644, 1376, 1304 и 844; 3358, 1648, 1376, 1304 и 890; 3380, 1654, 1376, 1306 и 880 см-1 мы отнесли, согласно [1, 14], к валентным и деформационным колебаниям связей NH. В связи с вышеотмеченным фактом линии в зонах 2066 и 2040, 2082 и 2067, 2096 и 2070, 2100 и 2086, 2108 и 2090, 2062 и 2045 см-1; 596, 596, 594, 600, 598 и 596 см-1; 476, 466, 468, 485, 450, 502 и 470 см-1 соответственно для вышеуказанных систем были приписаны нами к vCN, vFe-C и 5Fe-CN связей. Так как в ИК-спектрах полученных соединений присутствуют как полосы поглощения связей NH координированного аммиака, так и иона [Fe(CN)6]4-, то мы можем сделать вывод, что в исследуемых нами системах произошло образование гексацианоферратов аммиакатов d-металлов типа [M(NH3)n]2[Fe(CN)6].
и уд СF, моль/дм3
0
2
4
6
8
Б
Рис.2. Кинетические кривые D=f(CК, CF, t) реакций замещения в системе Ag4[Fe(CN)6] - [Cu(NH3)4]CІ2 в координатном разрезе: А) [0< - постоянные, CF - варьируемые, t - переменные] при ^ моль/л=5,040-2 (1); 1Д10-1 (2) и 2,0-10-1 (3), CF, моль/дм3=2,4540-1 (-о-о-) и 6,540-1 (-•-•-); Б) [CК - постоянные, t - варьируемые, ^ - переменные] при ^
моль/л=5Д10-2 (---) и 2,0-10-1 (—); ^ мин=1 (1), 2 (2) 4 (3), 6 (4), 8 (5) и 10 (6). Оптические плотности D измерены за
синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.
Данные утверждения хорошо подтверждаются результатами рентгенографических исследований выделенных металлоаммиакатных гексацианоферратов. Изолированные соединения не рентгеноаморфны и для каждого из них получены персональные неповторяющиеся рентгенограммы, которые не совпадают с таковыми для аммиакатов и гексацианоферратов соответствующих металлов (табл.1.). Это говорит об однофазности образующихся веществ и о том, что они суть индивидуальные химические соединения.
Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа гексацианоферратов(И) аммиакатных комплексов d- элементов
I II III IV V VI
d, А I, % d, А I, % d, А I, % d, А I, % d, А I, % d, А I, %
5,25 12 5,07 33 9,51 12 5,57 45 6,83 56 6,15 20
5,10 9 3,96 12 5,07 100 4,98 40 4,35 54 5,10 60
3,77 11 3,58 27 4,60 10 4,82 54 3,75 57 3,75 20
3,60 12 3,24 100 3,58 53 4,67 38 3,24 100 3,63 40
3,25 100 2,55 22 3,24 60 4,33 82 2,84 15 3,24 100
2,80 7 2,48 51 2,78 22 3,77 16 2,48 37 3,08 10
2,64 15 2,35 82 2,54 51 3,43 44 2,35 26 2,71 15
2,53 5 2,29 22 2,49 27 3,24 100 2,29 20 2,56 20
2,48 42 2,18 22 2,34 26 3,08 21 2,18 26 2,48 39
2,35 53 2,04 29 2,27 17 2,92 20 2,04 12 2,36 32
2,33 58 1,801 10 2,19 12 2,64 40 1,881 10 2,29 17
2,18 20 - - 2,03 22 2,56 17 - - 2,18 18
2,05 16 - - 2,00 12 2,48 43 - - 2,11 11
2,03 28 - - 1,965 12 2,43 17 - - 2,05 14
1,685 50 - - - - 2,33 10 - - 1,888 7
1,624 15 - - - - 2,29 10 - - - -
- - - - - - 2,18 23 - - - -
- - - - - - 2,05 7 - - - -
Проведенный совокупный анализ результатов исследований позволяет сделать
вывод, что реакции электрофильного замещения в серебро(Огексацианоферрат(И)ных ЖИМ для аммиакатов вышеуказанных металлов следует описывать схемами уравнений (1, 2).
{Ag4[Fe(CN)6]}+2[M(NH3)n]Cl2^{[M(NH3)nh[Fe(CN)6]+4Aga} (1)
[M(NH3)nh[Fe(CN)6]+4AgCl}+8Na2S2O3^
{[M(NH3)n]2[Fe(CN)6]}+4Na3[Ag(S2O3)2]+4NaCl (2)
В данном случае получено, выделено и охарактеризовано шесть металлокомплексных гексацианоферратов(И). Определено, что соединения марганца(И), кобальта(И), цинка(И) и кадмия(И) являются совершенно новыми, а меди(И) и никеля(И) совпадают по составу и цвету с описанными в литературе гексацианоферратными производными [1].
Согласно известным данным о диамагнитизме аниона [Fe(CN)6]4-, а также того, что среди аммиакатов d-элементов комплексы марганца(И), кобальта(П), никеля(П) и меди(И) парамагнитны, а координационные аммиакаты цинка и кадмия диамагнитны [4, 15] можно предположить, что полученные нами производные таких металлов, как Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II), могут обладать парамагнитными свойствами и лишь комплексы Zn(II) и Cd(II) останутся диамагнитными. Наши гипотезы могут быть подтверждены также объяснениями, данными при анализе магнитных свойств для некоторых аммиакатов нитропентацианоферратов [8]. В ряду таких производных наличие парамагнитных свойств у замещающих аммиачных комплексов [Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II)] приводит к появлению аналогичных признаков у всего координационного соединения [M(NH3)n][Fe(CN)5NO], хотя анион [Fe(CN)5NO]2- диамагнитен. Для катиона [Gd(NH3)6]2+ комплекс становится даже ферромагнитным (при температурах ниже 20 К). Только [Zn(NH3)4][Fe(CN)5NO] является диамагнитным, поскольку оба его составляющих комплексных иона диамагнитны.
Наши предположения были подтверждены результатами эксперимента. Полученные соединения, кроме производных цинка и кадмия, дают спектры ЭПР, хотя и без тонкой структуры. Это указывает на их парамагнетизм.
Проведенные нами специальные исследования показали, что ассортимент полимерного связующего использованных в данной работе иммобилизованных матричных систем - желатина ни для одной из систем Ag4[Fe(CN)6] - [M(NH3)n]Cl2 не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на характер изучаемых нами процессов электрофильного замещения как в качественном, так и количественном отношении. Это обстоятельство позволяет сделать заключение, что желатин как лиганд участия в изученных нами реакциях электрофильного замещения не принимает.
Литература
1. Hynes Walter A., Malko Michael G., Yanowski Leo K.. // Industrial and Engineering Chemistry.- 1936. -V. 8. №5.-S. 356 - 357.
2. Laitinen H. A., Burdett L. W. // Analyt. Chem. 1951. V. 23. №9. -S. 1265 - 1267.
3. Сейфер Г. Б., Макарова З. А., Сейфер М. А. // Ж. неорг. хим. -1963. Т. 8. В. 7. -С. 1794 - 1796.
4. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Кузнецов В.Г. и др. Химия ферроцианидов.-М.: Наука, 1971.-320 c.
5. Верендякина Н. А., Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я., Боршаговский Б. В. // Ж. неорг. хим.- 1971. -Т. 16. -В. 10. -С. 2714 -2717.
6. Сейфер Г. Б., Харитонов Ю. Я., Боршаговский Б. В., Тарасова З. А. // Журн. неорг. хим.- 1974. -Т. 19. -В. 4. -С. 985 - 989.
7. Сейфер Г. Б. // Докл. АН СССР. Сер. хим. -1975. -Т. 220. -№ 1. -С.120 - 122.
8. Олийник Л. А., Врецена Н. Б., Гориленко Ю. К., Черняк Б. И. // Коорд. химия. -1997. -Т.23.-№ 4. -С. 269 - 271.
9. Татаринцева Т. Б., Михайлов О. В. // Коорд. химия. 1997. Т.23. -№ 4. -С.296 - 301.
10. Татаринцева Т. Б., Черезова Е. Н., Брусько В. В., Михайлов О. В., Мукменева Н. А. // Журн. общ. химии. 1999. -Т. 69. -Вып.12. -С. 2000 - 2005.
11. Татаринцева Т.Б., Михайлов О.В., Наумкина Н.И. // Коорд.химия. -2003. -Т.29. -№5. -С.351-358
12. Михайлов О.В. // Успехи химии. -1995. -Т. 64. -№ 7. -С. 704 - 720.
13. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: ИЛ. -1961. -308 с.
14. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1966. -402 с.
15. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. -1985. -455 с.
