О возможности электрофильного замещения m1(II)®m2(III) (m1- Mn, Co, Ni, Cu, Zn, CD, m2 - Fe, Cr) в желатин-иммобилизованных гексацианоферратах(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

О. В. Михайлов, Т. Б. Татаринцева, К. Р. Марданова,

О. И. Минигалиева

О ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ М1(!!)-> М2(Ш) (М1- Мп, Со, N1, Си, гп, Са, М2 - Ре, Сг)

В ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТАХ(И)

Рассмотрена возможность протекания реакций электрофильного замещения в системах M2[Fe(CN)6]- FeClз и M2[Fe(CN)6]- ^ - Mn, ^, N1,

Cu, Zn, Cd), протекающие при контакте соответствующих металлгексациа-ноферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатов с водными растворами трихлоридов железа(Ш) и хрома(Ш). Установлено, что в системах M2[Fe(CN)6]- FeClз возникают не описывавшиеся ранее в литературе (dd)гетероядерные «гетеровалентные» гексацианоферраты(П), содержащие в кристаллической решетке M(II), Fe(II) и Fe(Ш), соотношение между которыми зависит от природы M, тогда как в системах M2[Fe(CN)6]- CrCl3 процесс замещения M(И)—>Cr(Ш) не имеет места.

Введение

Ранее в ряде работ, в частности в [1-6], были изучены процессы ионного обмена в системах М2[Ре(0М)б]-М’С12 [(М, М’ -различные ионы со степенью окисления +2, в частности Мп(11), Со(11), ЩИ), Си(11), 7п(И), 0(3(11)] в желатин- иммобилизованных гексациа-ноферратах(П) (МНР-01М), приводящие к образованию гетеробиядерных координационных соединений общей формулы МтМ/п[Ре(СМ)б](т+П}/2- Синтез таких соединений представляет особый интерес в связи с публикациями последних лет, в которых ^с/)гетеробиядерные цианоферраты рассматриваются как потенциальные соединения для создания так называемых молекулярных ферромагнетиков [7]. Настоящая статья, которая тематически является продолжением проводившихся в [5] исследований, посвящена рассмотрению вопроса о возможности ионного обмена в некоторых системах М2[Ре(СМ)б]-М’С1з, где М — Сг или Ре.

Экспериментальная часть

Исходные МНР-01М (М2[Ре(СЫ)б]-0!М) синтезировали по общей методике [8]. Концентрация контактировавших с ними водных растворов хлоридов РеС1з и СгС1з составляла 0.05-0.15 моль/л, время контакта матрица/раствор варьировалось в диапазоне 1-10

мин при температуре растворов (20.0+0.1)оС. Полученные МНР-ФМ промывали 15 мин проточной водой, споласкивали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре 2-3 ч. Измеряли оптические плотности й этих 0!М в проходящем свете и на основании этих измерений строили графические зависимости й = ^Ср, См0, т) в координатных разрезах [постоянные СМо, варьируемые СР, переменные т] и [постоянные СМ0, варьируемые х, переменные Ср], где Ср -концентрация МНР в желатиновом массиве, моль/дм3; См° - концентрация М/С1з в контактирующем с матрицей растворе, моль/л и т -время реакции, мин. Для изучения структуры и свойств гомо- и гетероядерных МНР d-элементов, формирую-

щихся в получаемых в результате реакций электрофильного замещения матрицах, их изолировали из соответствующих GIM, воздействуя на них растворами протеолитических ферментов по описанной в [9] методике. Оптические плотности D полученных объектов измеряли на фотометре Macbeth TD-5G4 (Kodak, США) с точностью до ± 2% (отн.) в рабочем интервале G,1- 5,G ед. за синим светофильтром. Электронные спектры поглощения GIM в диапазонах длин волн 4GG-BGG нм и значений D в интервале G.1-2.5 измеряли на спектрофотометре Spe^rd UV-VIS (Karl-Zeiss, Германия) с точностью измерения указанных параметров до ± 2 нм и ± 3% (отн.). ИК-спектры изучаемых нами MHF, равномерно

диспергированных в вазелиновом масле, регистрировали Фурье-спектрометром 16PCFT-IR

і

(Perkin Elmer) в диапазоне частот поглощения (V) 4GG-4GGG см .

Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на спектрометре VRA 2GL методом внешнего стандарта в следующем режиме: рентгеновская трубка с вольфрамовым анодом; напряжение питания трубки 35 кВ, ток 25 мА; кристалл-анализатор - LiF-2GG; режим «дискриминатор», уровень G,5B; время релаксации 1 с; чувствительность прибора 31G4 имп/с (скорость сканирования Vck = 1; автоматическая запись спектра на бумаге, скорость подачи ленты 1 мин/см). Измеряемой величиной была интенсивность флуоресценции образцов.

Рентгенографические исследования осуществляли с помощью аппаратурновычислительного комплекса на базе дифрактометра ДРОН-4-GT методом порошка на медном излучении с никелевым фильтром в стандартной дисковой кювете из рентгеноаморфного стекла. Съемка проводилась в интервале от 3 до 65О 20, шаг G,G5 20. Расчет межпло-скостных расстояний d (А) и относительных интенсивностей рефлексов I (%) выполняли с применением входящего в комплекс пакета программ PDOS-1.1. Интенсивность выражали в процентах относительно наиболее интенсивной линии.

Результаты

В результате контакта Mn2[Fe(CN)6]-, C02[Fe(CN)6]-, Ni2[Fe(CN)6]-, Cu2[Fe(CN)6]-, Zn2[Fe(CN)6]- и Cd2[Fe(CN)6]- GIM с водными растворами FeCh в течение 2 мин и более наблюдается отчетливо заметное изменение исходных присущих им розовато-белой, изумрудно-зеленой, светло-зеленой, розовато-красной, белой и слабой желтоватой окраски на синюю, голубовато-зеленую, изумрудно-зеленую, серую, голубую и зеленоватоголубую соответственно. Окраска получившихся матриц не совпадает с таковой для Fe4[Fe(CN)6b- GIM, которому присущ темно-синий цвет. Кинетические кривые D= =f(Cp,

CM0, X) в координатном разрезе [CMo - постоянные, Cp - варьируемые, X - переменные] для изучаемых нами процессов электрофильного замещения свидетельствуют о том, что уже в течение первых двух минут контакта M2[Fe(CN)6]-GIM с раствором FeCh происходит определенное изменение значений D по сравнению с таковыми для первоначальных MHF-GIM. При t>6 мин в каждой из изучаемых здесь систем они достигают некоторых постоянных значений, не меняющихся в дальнейшем в течение даже весьма длительного (более 2 ч) контакта GIM/раствор. При этом в системах Mn2[Fe(CN)6]- FeCh, C02[Fe(CN)6]- FeCh и MHF-GIM кривые зависимостей D= f(Cp) (разрез [CM0 =C0nst, варьируемые X, переменные Cp]) для (MFe)гетероядерного гексацианоферрата(П) располагаются выше таковых, отвечающих моноядерным гексацианоферратам(П) M2[Fe(CN)6] и Fe4[Fe(CN)6];3, тогда как в системах Ni2[Fe(CN)6]- FeCh, Zn2[Fe(CN)6]- FeCh и Cd2[Fe(CN)6]- FeCh - в промежутке между ними. Уже при короткой (<1 мин) продолжительности контакта любой из изучаемых нами MHF-GIM с раствором FeCh в этом растворе обнаруживается соответствующий

ион М(11). Цианид-анион или какие-либо иные возможные продукты его деструкции в водных растворах (НзЫ, N2, СО, СО2 и др.) не обнаруживаются в нем даже в следовых количествах. В связи с этим можно заключить, что в вышеуказанных системах М2[Ре(С^а]-РеС1з имеет место какое-то взаимодействие, приводящее к формированию новых химических соединений. Более того, в результате протекающих в них процессов входящие в состав исходных иммобилизованных металлокомплексов С^ группировки не только остаются химически неизменными, но и не покидают пределов реакционного пространства желатин-иммобилизованной матрицы, что позволяет нам постулировать для образующихся в системах М2[Ре(С^а]- РеС1з (М= Мп, Со, N1, Си, гп, С3) химических соединений формулу МпРе^СЩ (п, к, l - какие-либо положительные числа).

При разрушении полимерного связующего 0!М, полученных в системах

Мп2[Ре(С^а]-РеС1з, Co2[Рe(CN)6]-РeСlз, NІ2[Рe(CN)6]-РeСlз, Си2[Ре(С^6]-РеС1з,

Zn2[Рe(CN)6]- РеС1з и Cd2[Рe(CN)6]-РeСl3 удается выделить вещества синей, голубоватозеленой, темно-зеленой, серой, голубой и зеленовато-голубой окраски соответственно. Рентгенофазовый анализ этих веществ показывает, что каждое из них является монофаз-ным, обладает специфическим набором линий и представляет собой именно индивидуальное химическое соединение, а не смесь двух моноядерных МНР или твердый раствор одного в другом. Данные элементного анализа этих веществ и рассчитанные с их помощью-стехиометрические составы представлены в табл. 1.

Данные о составе полученных веществ заставляют предполагать, что в изучаемых бинарных системах М2[Ре(С^6]- РеС1з реализуется не только ионный обмен М(11)—>Ре(III), но и ионный обмен Ре(11)—>Ре(111). В самом деле, полученные нами соединения Мп-|9Ре27[Ре(С^6]зо, Соз4Ре-|6[Ре(С^6]зо, ^2оРе25[Ре(С^6]зо,

СизоРе1е[Ре(С^6]зо, гп^Ре25[Ре(С^6]зо и С3в1Ре26[Ре(С^6]6о с учетом закона сохранения заряда должны быть представлены в виде (Мпи)19(Реш)28(Реи)29(С^18о, (СоИ)з4(Ре±Ш)2о(РеИ)26(С^18о, (NІИ)2о(РeIII)зо(РeII)25(CN)180, (СиИ)зо(Рет)24(РеИ)24(С^18о, (ZnII)19(РeIII)з2(РeII)2з(CN)18о и (СЗ I)81(РeI ^26(Ре I)6о(CN)з6о соответственно. Как нетрудно заметить, практически во всех случаях соотношение между числом CN-групп и числом ионов Ре(М) оказывается больше 6.00, а это указывает на то, что Ре(Ш) замещает не только М(М), но и Ре(П). Единственное исключение - (СЗРе)гетероядерный гексацианоферрат(П), для которого соотношение и(С^: и[Ре(М)] сохраняется тем же, что и в исходном С32[Ре(С^6] (6.00), и при формировании которого имеет место лишь ионный обмен

С3(МН Ре(Ш).

Частоты валентных колебаний V (CN) в ИК-спектрах продуктов комплексообразования в системах Mn2[Рe(CN)6]- РеС1з, Со2[Рe(CN)6]- РеС1з, NІ2[Рe(CN)6]- РеС1з, Си2[Ре(С^6]-РеС1з, Zn2[Рe(CN)6]- РеС1з и С32[Ре(С^6]- РеС1з претерпевают гипсохромный сдвиг на 5-30 см-1 по сравнению с аналогичными частотами для соответствующих гомоядерных гек-сацианоферратов(П) и составляют 2078, 2089, 2090, 2085, 2088 и 2070 см-1 соответственно. Для частоты V (Ре-С) характер смещения максимума соответствующей полосы отличается от такового для первой. Так, для соединений, образующихся в системах гп2[Ре(С^6]- РеС1з и С32[Ре(С^6]- РеС1з, регистрируется их батохромный сдвиг до 600 и 596 см-1 соответственно, тогда как в спектрах продуктов реакции замещения для систем Мп2[Ре(С^6]- РеС1з, С02[Ре(С^6]- РеС1з, ^2[Ре(С^6]- РеС1з и Си2[Ре(С^6]-РеС1з такого смещения не прослеживается, а регистрируется лишь заметное увеличение интенсивности полосы в области 594-596 см-1.

Таблица 1 - (^^Гетероядерные гексацианоферраты(П), образующиеся в результате реакций ионного обмена при контакте М2[Ре(ОМ)б]- СІМ с водным раствором РвОіз

Матрица М2[Ре(ОМ)е]- СІМ Соединение, образующееся в системе Найдено, % (вычислено для данной формулы, %)

Мп2[Ре(СМ)б] МПідРе27[Ре(СМ)б]з0 Мп 11.5 (11.64) Ре 36.0 (36.13) С 24.1 (24.50) N 28.0 (28.12)

Со2[Ре(СМ)б] Соз4реіб[Ре(СМ)б]зо Со 21.5 (21.54) Ре 28.1 (28.11) С 23.4 (23.24) N 27.0 (27.11)

Ы12[Ре(СМ)а] МІ2оРе25[Ре(СМ)б]зо N1 12.9 (13.07) Ре 34.9 (34.81) С 24.0 (24.06) N 28.2 (28.06)

Сы2[Ре(СЫ)б] СизоРе1е[Ре(СЫ)б]зо Си 20.6 (20.46) Ре 29.4 (29.28) С 23.1 (23.20) N 27.0 (27.06)

7п2[Ре(СЫ)б] 2П1дРе25[Ре(СЫ)б]з0 7п 13.7 (13.72) Ре 34.5 (34.52) С 23.9 (23.88) N 27.9 (27.86)

ОДРе(С^б] ССеї Ре2б[Ре(СМ)б]бо Сс1 39.4 (39.27) Ре 20.9 (20.83) С 18.5 (18.42) N 21.2 (21.48)

Наряду с отмеченными изменениями в спектрах продуктов реакций замещения Мп(11), Со(11) и NІ(II) в их гексацианоферратах(П) хлоридом железа(Ш) отмечается также небольшое смещение полосы средней интенсивности, описывающей деформационные колебания группы Ре-С^ 470, 472 и 500 см-1 соответственно. Для продуктов комплексооб-разования в системах Си2[Ре(С^6]- РеС1з, Zn2[Рe(CN)6]- РеС1з и С32[Ре(С^6]- РеС1з полосы поглощения 8 (Ре-С^ не меняют своего местоположения по сравнению с таковыми в исходных моноядерных МНР (498 см-1), но становятся более интенсивными. Отмеченные особенности ИК-спектров являются дополнительным свидетельством в пользу формирования в изучаемых нами системах М2[Ре(С^6]-РеС1з новых координационных соединений.

Любопытно следующее обстоятельство. Оценивая величину ^6298° для валового процесса ионного обмена, приводящего к образованию гомоядерного гексацианоферрата (II) железа(Ш) из М2[Ре(С^6], по брутто-схеме:

3М2[Ре(С^6] (к) + 4Рез+ (р) -> Рe4[Рe(CN)6]з (к) + 6М2+ (р), (1)

для которой указанная величина определяется по выражению:

^6298° = КТ (/п 108 + 7/пЭРе — 9/пЭм) (2)

где ЭРе - растворимость Ре4[Ре(С^6]з; ЭМ - растворимость соответствующего гексациа-ноферрата(П) M2[Рe(CN)6] с использованием известных из [10] данных по растворимости гексациан оферратов(п) Ре(Ш), Мп(М), Со(М), Ni(II), Си(М), Zn(II) и С3(М) (1.6.10-6, 7.0.10_з, 3.0.10-6, 2.7.10- , 5.0.10-6, 1.0.10-5 и 7.0.10-6 моль/л соответственно), нетрудно заметить, что

во всех случаях (за исключением системы Мп2[Ре(С^6]- РеС1з) ^6298° >0. Следовательно, ионный обмен М(М)—>Ре(Ш) теоретически должен наблюдаться лишь в одном случае -при М=Мп, для остальных же М - не должен. Представленные экспериментальные данные, однако, со всей очевидностью свидетельствуют о том, что процесс замещения М(М)—>Ре(Ш) вопреки этим ожиданиям имеет место в каждой из изученных нами систем М2[Ре(С^6]- РеС1з. При этом даже в системе Мп2[Ре(С^6]- РеС1з, где процесс (1) термодинамически разрешен, не отмечается образования Ре4[Ре(С^6]з. Данный феномен можно объяснить лишь тем, что возникающие в изучаемых нами системах (МРе)гетероядерные МНР обладают значительно большей устойчивостью по сравнению как с любым из исходных М2[Ре(С^6], так и с Ре4[Ре(С^6]з. Такой вывод вполне согласуется с отмеченной еще в первой половине прошлого века повышенной устойчивостью гетероядерных гексацианоферратов(П) по сравнению с таковой для моноядерных [10].

В отличие от систем М2[Ре(С^6]- РеС1з в системах М2[Ре(С^6]- СгС1з результате

контакта Мп2[Ре(С^б]-, Со2[Ре(С^б]-, NІ2[Рe(CN)б]-, Cu2[Рe(CN)б]-, 7п2[Ре(С^б]- и

Cd2[Рe(CN)6]- 0!М с водными растворами трихлорида хрома(Ш) в течение весьма длительного (30 мин и более) времени какого-либо изменения их исходной окраски не наблюдается. Характерно, что ни один из ионов М(И) в контактирующем с 0!М растворе не обнаруживается, как не обнаруживаются в нем цианид-анион или какие-либо иные возможные продукты его деструкции в водных растворах. Зависимости й =^Ср, См°, X) в координатном разрезе [СМ0 - постоянные, СР - варьируемые, Т - переменные] расположены практически параллельно оси абсцисс. Данные рентгенофлуоресцентного анализа 0!М, образовавшихся в результате контакта рассмотренных нами металлгексацианоферрат(П)ных матриц с раствором СгС1з, однозначно свидетельствуют о том, что хром в них если и содержится, то в весьма незначительных количествах. О неизменности исходных МНР-0!М по завершении такого контакта свидетельствует и рентгенофазовый анализ. Наконец, ИК-спектры веществ, выделенных из этих матричных систем, совпадают с ИК-спектрами исходных металл(П)гексацианоферратов(П).

Согласно приведенным в [10] данным гексацианоферрат(П) хрома(Ш) довольно хорошо растворим в воде (во всяком случае, он не выделяется в осадок при смешении растворов хлорида, сульфата или нитрата хрома(Ш) и гексацианоферрата(П) калия с концентрациями 0.05 моль/л). Принимая во внимание это обстоятельство, нетрудно заметить даже без специальных вычислений, что значение ^6298° процесса

где Эсг - растворимость Сг4[Ре(С^б]з) для любого из изучаемых нами МНР имеет положительное значение, а значит, процесс (3) во всех случаях термодинамически запрещен. Судя по всему, и (МСг)гетероядерные гексацианоферраты(П), если они вообще существуют, являются менее устойчивыми, нежели моноядерные МНР марганца(ІІ), кобальта(ІІ), никеля(ІІ), меди(ІІ), цинка(ІІ) и кадмия(ІІ). И потому процессы электрофильного замещения М(іі)—> Сг(ііі) в системах М2[Ре(С^б]- СгСіз не наблюдаются.

Проведенные нами специальные исследования показали, что ассортимент полимерного связующего использованных в данной работе иммобилизованных матричных систем -желатина ни для одной из систем М2[Ре(С^б]- РеСіз и М2[Ре(С^б]- СгСіз не оказывает

3М2[Ре(С^б] (к) + 4Сгз+ (р) Cг4[Рe(CN)б]з (к) + 6М2+ (р), определяемое по сходному с (2) выражению ^б29ео = КТ (/п 108 + 7/пБсі- — 9/пЭм)

(4)

(3)

сколько-нибудь существенного влияния на характер изучаемых нами ионообменных процессов. Это обстоятельство позволяет сделать заключение, что желатин в рассматриваемых процессах замещения участия не принимает.

Настоящая статья подготовлена при финансовой поддержке Фонда НИОКР Академии наук Республики Татарстан [грант № 07-7.4-166/2003(Ф)].

Литература

1. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б., НаумкинаН.И,. Лыгина Т.З//Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 1. С. 122-130.

2. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б., Наумкина Н.И.// Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 5. С. 351-358.

3. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б., НаумкинаН.И., ЮсуповР.А. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 6. С. 895902.

4. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б., Наумкина Н.И.// Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 9. С. 679-685.

5. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б. //Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. № 1. С. 21-25.

6. Михайлов О.В., Татаринцева Т.Б., Наумкина Н.И., Лыгина Т.З., Юсупов Р.А. // Благородные и редкие металлы: Труды Четвертой Междунар. конф. «БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сентября 2003г). Донецк, 2003. С. 402-404.

7. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 3. С. 381-400.

8. Михайлов О.В. // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 5. С. 874-875.

9. Mikhailov ОУ. // Indian J. Chem.. 1991. V. 30A. N 3. P. 252-254.

10. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Т. Б. Татаринцева - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения КГЭУ; К. Р. Морданова, О. И. Минигалиева - студ. КГТУ,