CC BY
25
УДК 544.72:538.9
A.Г.СЫРКОВ, д-р техн. наук, профессор, syrkovandrey@mail.ru Л.А.ЖУРЕНКОВА, студентка, luska31drum@mail.ru О.А.ДУЛЬНЕВА, студентка, 328 90 19
B.Ф.ТУФРИКОВА, студентка, tufrikova@gmail.com Санкт-Петербургский государственный горный университет
A.G.SYRKOV, Dr. in eng. sc., professor, syrkovandrey@mail.ru L.A.ZHURENKOVA, student, luska31drum@mail.ru O.A.DUL'NEVA, student, 328 90 19 V.F.TUFRIKOVA, student, tufrikova@gmail.com Saint Petersburg State Mining University
ЖАРОСТОЙКОСТЬ ПОВЕРХНОСТНО-НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ГИДРИДНОГО
СИНТЕЗА
Экспериментально обоснована методика получения термо- и химически стойких порошков металлов с защитной Si - C-содержащей нанопленкой на поверхности с использованием на первой стадии синтеза паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости на основе органогидридсилоксанов. Жаростойкость синтезированных металлических порошков составляет 0,1-0,4 мкг/см2 (900 °С, 100 ч).
Ключевые слова: металлические порошки, модифицирование поверхности, жаростойкость, твердотельный гидридный синтез металлов.
HOT STABILITY OF SURFACE-NANOSTRUCTURIZED METALS
OBTAINED BY SOLID-STATE HYDRIDE SYNTHESIS
It's experimentally proved the method of preparation of thermo- and chemically stable metal powders with a protective Si-C-containing nanofilm on the surface with using in the first stage of the synthesis of vapor hydrophobizing silicone-organic liquid on basis of organohydrid-siloxanes. Hot stability of synthesized metal powders is 0,1-0,4 mcg/cm2 (under 900 °C, 100 h).
Key words: metal powders, surface modifying, hot stability, solid-state hydride synthesis of metals.
К современным металлическим материалам, используемым при повышенных температурах в различных областях техники, предъявляются достаточно жесткие требования по термохимической стабильности. Например, дисперсно-упрочненные никель-хромовые сплавы, применяемые для изготовления лопаток газовых турбин, имеют прирост массы при окислении на воздухе на уровне 0,007 мг/см2 при 900 °С за 100 ч. Перспективный путь усиления жаростойкости металлов состоит во введении в их
структуру карбида кремния в виде защитных покрытий или армирующих волокон [1]. Однако большинство существующих методов не обеспечивают хорошую адгезию карбида кремния к металлу, воспроизводимость характеристик защитных покрытий и приводят к ухудшению металлических свойств получаемых материалов. Определенными преимуществами обладает твердотельный гидридный синтез металлов, предложенный около 20 лет назад А.Г.Сырковым [4] в рамках работ ведущей научной школы Але_ 381
Санкт-Петербург. 2012
Таблица 1
Структурно-химические характеристики Si-C - содержащих металлических продуктов твердотельного гид-
ридного синтеза
Образец, способ его получения V м2/г Am за 100ч при 900 °С на воздухе, мкг/см2 Ат. отн. в поверхностном слое М/Si (РФЭС) ЕSi2p, эВ Химический сдвиг М2р3/2, эВ
№С12 + ГКЖ + СН4 10 0,398 0 104,7 2,5
№О + ГКЖ + СН4 61 0,395 0 105,6 1,4
СиО + ГКЖ + СН4 13 0,301 0,9 103,8 2,6
FeО + ГКЖ + СН4 2 0,102 1,1 102,5 5,0
Таблица 2
Сопоставление жаростойкости образцов
Номер образца Образцы сравнения, способ получения Жаростойкость при длительном окислении (900 °С, 100 ч), мг/см2 Жаростойкость в тех же условиях образцов, полученных с использованием ГКЖ вместо метилдихлорсилана , мг/см2
1 №С12 + 8Ш4 0,0071 -
2 №С12 + 8Ш4 + ЫН3 0,0062 -
3 №С12 + 8Ш4 + Т1С14 + ЫН3 0,0013 -
4 №С12 + СН38ШС12 + ЫН3 0,0005 -
5 №С12 + СН38ШС12 + Н2 0,0005 -
6 №С12 + СН38ШС12 + СН4 0,0004 3,9810-4
7 №О + СН38ШС12 + СН4 0,0004 3,9510-4
8 СиО + СН38ШС12 + СН4 0,0003 3,0110-4
9 FeO + СН38ШС12 + СН4 0,0001 1,02-10-4
10 NiC12 + Н2 0,0302 -
11 Дисперсно-упрочненный №-сплав 0,0074 -
12 81С (CVD) 0,0021 -
Примечания: 1-10 - металлические образцы, полученные твердотельным гидридным синтезом (без ГКЖ). метилдихлорсилан - СН381НС12.
сковского. Исследования названной школы в области нанотехнологий и наноматериалов признаны сегодня пионерскими [3]. Недостатком разработанных тогда синтезов термостабильных 81 - С-содержащих металлических материалов являлось использование на одной из стадий процесса достаточно токсичных паров метилдихлорсилана (МДХС).
Основная цель проделанной работы -изучение влияния природы металла и характеристик измеренных РФЭ-спектров образцов на термостабильность при окислении металлических материалов, полученных с использованием на первой стадии синтеза паров гидрофобизирующей кремнийоргани-ческой жидкости ГКЖ-94 на основе органо-гидридсилоксанов.
382 _
Получение металлических порошков осуществляли последовательной обработкой исходных твердых хлоридов или оксидов металлов в парах ГКЖ и метаном в условиях твердотельного гидридного синтеза [2]. Синтезированные дисперсные металлические материалы, содержащиеся в поверхностном слое 81 - С-группы, необычайно химически инертны. Прирост массы порошков при их контролируемом высокотемпературном окислении на воздухе Аш (табл.1) составляет 0,1-0,4 мкг/см2, что соответствует окислению 1-2 атомных слоев твердого тела (монослой - около 1015ат/см2). С учетом данных РФЭ-спектров можно полагать, что в ходе твердотельного гидридного синтеза формируется достаточно плотная 81 - С-содер-
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т. 196
жащая оболочка, связанная с металлом силами химической природы. Эта оболочка, вероятно, и обеспечивает эффективное экранирование и пассивацию металла в процессе взаимодействия с кислородом и влагой при повышенных температурах. О химическом взаимодействии кремния защитной нанопленки с металлом в поверхностном слое свидетельствует, в частности, закономерное уменьшение энергии связи Si2p от Ni- к Fe-образцам (табл.1) по мере повышения химического сдвига металла для уровня М2р3/2. Металлические порошки не уступают по своей химической устойчивости аналогичным порошкам, полученным ранее последовательным восстановлением соединений Ni, Cu, Fe парами МДХС и в метане. Образцы порошков, сформированные последовательным восстановлением в парах ГКЖ и в СН4, по данным электронной микроскопии после диспергирования имеют размер частиц, обладающих субструктурой, на уровне нескольких микрометров; размер первичных блоков, как правило, 100-200 нм.
Полученные нами Si - С-содержащие металлические порошки (табл.2), не уступают по жаростойкости аналогичным порошкам, при изготовлении которых использован метилдихлорсилан и другие гидрид-ные реагенты, и в 15-70 раз превосходят по жаростойкости никельхромовый сплав. Налицо также превосходство по жаростойкости порошка никеля, полученного стандартным путем восстановления в водороде, а также карбида кремния, полученного методом CVD (Chemical Vapor Deposition). Таким образом, проведенные испытания показали, что синтезированные методом ТГС Si - C-содержащие металлические порошки обладают очень высокой жаростойкостью и перспективны как компоненты для создания защитных ме-таллокерамических покрытий, используемых для повышения коррозионной стойкости деталей энергетических установок.
Выводы
1. Коррозия синтезированных порошков металлов в контролируемой воздушной атмосфере (900 °С, 100 ч) составляет 0,1-0,4 мкг/см2; химическая устойчивость порошков в зависимости от выбранного металла возрастает в последовательности никель, медь, железо, по мере снижения энергии связи электронов Si2p адсорбированного кремния и повышения химического сдвига уровня М2р3/2 металла, измеряемых в РФЭ-спектрах образцов.
2. Полученные порошки внедрены в НИИ «Энергосталь» (СПб, 2010) как компоненты защитных покрытий на сплавах для опытных образцов создаваемой новой техники.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я.Косолапова, Т.В.Андреева, Т.С.Бортницкая и др. М., 1985. 224 с.
2. Твердотельный синтез поверхностно-нанострукту-рированных металлов через стадию адсорбционного модифицирования / Л.А.Журенкова, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин и др. // Материалы конференции «ФАГРАН-2010». Воронеж, 2010. С.336-339.
3. Третьяков Ю.Д. Проблема развития нанотехно-логий в России и за рубежом // Вестник Российской академии наук. 2007. Т.77. № 1. С.3-10.
4. Syrkov A.G. Methods Physics and Chemistry in Obtaining of Nanostructured Metallic Materials and Nanotri-bology // Nonferrous Metals. Nanostructured Metals and Materials. 2006. N 4. Р.12-18.
REFERENCES
1. Nonmetallic refractory compounds / T.Ya.Kosolapova, T.V.Andreeva, T.S.Bortnitskaya et al. Moscow, 1985. 224 p.
2. Solid state hydride synthesis of surface-nanostructured metals through the stage of adsorption modification / L.A.Zhurenkova, A.G.Syrkov, I.V.Pantushin et al // Materials of the conference «Fagran-2010». Voronezh, 2010. P.336-339.
3. Tret'yakov Y.D. The problem of nanotechnology development in Russia and abroad // Herald of the Russian Academy of Sciences. 2007. Vol.77. N 1. P.3-10.
4. Syrkov A.G. Methods Physics and Chemistry in Obtaining of Nanostructured Metallic Materials and Nanotri-bology // Nonferrous Metals. Nanostructured Metals and Materials. 2006. N 4. P.12-18.
Санкт-Петербург. 2012
